2線水鐵礦的晶胞與團簇模型

薛思蕊，武 鵬，呂毅軍，劉 東，趙學波，吳萍萍，李 鵬，周紅星，張宏玉

(1.中國石油大學(華東) 化學工程學院，山東 青島 266580; 2.北京低碳清潔能源研究院，北京 102209)

隨著經濟和社會的發展，對清潔能源的需求將會增加。費托合成被認為是將合成氣(CO+H2)轉化為高質量，可靠的液體燃料的有效方法。從費托合成得到的產品不含硫、氮和芳烴等化合物，可以滿足日益嚴格的環境要求，減輕煤炭利用帶來的環境問題。人們從這一發現中受益，并開始對反應中的催化劑進行大量研究[1-6]。沉淀鐵基催化劑具有良好的水煤氣變換反應活性，較寬的操作范圍和較低的價格，在費托合成中具有很大的應用價值。采用沉淀法制備費托鐵基催化劑的主要步驟是合成前體水鐵礦，這是一種弱結晶的水合氫氧化鐵，比表面積大且表面活性高。實驗制備的2線水鐵礦的粒徑和結晶度都隨合成條件而變化[7-10]。目前，文獻中對水鐵礦晶胞結構參數的報道主要有3種，分別由Drits等[11]于1993年提出、Janney等[12]于2000年提出和Michel等[13]于2007年提出。其中被人們廣泛接受的模型為MICHEL提出的，也正是本研究所采用的基礎模型結構。

1 實驗和模擬方法

1.1 實驗方法

稱取0.2 mol/L Fe(NO3)3·9 H2O和1 mol/L NaOH，放入500 mL燒杯內，加入去離子水，機械攪拌溶解。測量鐵鹽和堿液的pH值，將兩種溶液分別倒入分液漏斗中。用500 mL燒杯作為沉淀反應器，內加去離子水適量，用磁力攪拌器預熱至(30±0.5) ℃。打開分液漏斗，使鐵鹽和堿液2種溶液并流進入反應器中，控制溫度為(30±1.0) ℃，機械攪拌下反應。調整兩種溶液的滴加速率，控制反應在20 min左右完成。在反應過程中，每5 min記錄一次數據，包括漿液的pH值、鐵鹽和堿液的溫度等。將產物分成兩份，一份抽濾洗滌，一份離心洗滌(離心速度設置為4 800 r/h)，得到產品1，2。將產品1,2分別分成2份，一份冷凍干燥，另一份烘箱干燥，得到4份2線水鐵礦產品。

1.2 模擬方法

(1)2線水鐵礦晶胞模型的搭建方法。

Fe,O位置參考2007年MICHEL等提出的模型參數，H位置參考2009年NATHAN Pinney等[14]提出的模型參數。采用DFT量子力學方法[15]，利用Dmol3模塊，對晶胞模型進行結構優化。Dmol3模塊任務選擇為Geometry Optimization，計算精度設置為Fine，交換關聯泛函選用GGA/m-GGA，交聯關系式采用PBE/M06-L，所有計算原子核的處理方式采用半核贗勢(DFT Semi-core Pseudopots)，自洽場(SCF)收斂標準設為10-6a.u.，為加速自洽場收斂使用smearing方法，基組設置為DNP。

(2)2線水鐵礦團簇模型的搭建方法。

搭建2線水鐵礦的納米團簇模型，形狀和大小以實驗制得的產品的表征結果為主。選用分子動力學方法(MD)，利用Forcite模塊，對團簇模型進行結構優化。Forcite模塊任務選擇為Geometry Optimization，計算精度設置為Medium，力場選擇COMPASSⅡ。

(3)2線水鐵礦晶胞與團簇模型的合理性驗證方法。

模擬計算2線水鐵礦晶胞與團簇模型的XRD圖。對比實驗制得產品的XRD圖，觀察搭建模型的出峰位置與表征結果是否基本一致。

2 結果與討論

2.1 形貌觀察

通過圖1很難分辨產品的具體形狀。對于弱結晶的2線水鐵礦，相關文獻報道中[16-21]，其形狀大致分為球形、正方體及片狀結構。由于文獻中未報道2線水鐵礦納米團簇的具體尺寸，只能通過X射線衍射結果對產品的平均粒徑進行運算。因此，在下文的模擬工作中，建立球形和立方體的納米團簇模型。

2.2 XRD分析

通過圖2可知，產品的結晶度稍差，這是由于2線水鐵礦是弱結晶物質。在35.0°左右和62.0°左右有2個“饅頭”狀的峰形，是2線水鐵礦的特征峰，因此可以判定已成功合成2線水鐵礦產品。觀察對比4種產物，經過離心洗滌、冷凍干燥所得的產品(記為產品a)效果較好，出峰位置比較準確，峰形較好。

圖1 不同標尺下產品的TEM照片Fig.1 TEM photos of the product under different scales

圖2 不同洗滌和干燥方法制備的產品XRDFig.2 XRD patterns of products prepared by different washing and drying methods

為了進一步確定合成樣品的準確性，查找文獻中相同方法制得產品的XRD結果，并結合本研究中所制得的產品XRD結果，繪制如圖3所示XRD對比圖。觀察圖3中4條曲線，實驗與文獻中制得的產品的XRD圖出峰位置高度重合，因此可以進一步判定制備的產品為2線水鐵礦。

圖3 實驗與文獻中XRD對比Fig.3 XRD comparison between experiment and literature

Scherrer公式，是通過X射線衍射分析晶粒尺寸的著名公式。在X射線衍射圖中，通過半高峰寬，可以計算晶體的平均粒徑。具體計算公式為

其中，Dhkl為晶面法線方向的晶粒大小;k為形狀因子，球狀粒子k=1.075，立方晶體k=0.89，一般要求不高時就取k=1;λ為X射線的波長，為0.154 056 nm;β為半峰寬度，即衍射強度為極大值一半處的譜峰寬度，單位以弧度表示;θhkl為半衍射角，(°)。

通過圖2中的XRD結果，代入相應的數值，計算出產品a的平均粒徑大小。其中，球形的為2.66 nm，正方體的為3.22 nm。

2.3 IR分析

從產品a紅外譜圖4的出峰位置可以看出，1 385 cm-1處出現了2線水鐵礦的特征吸收峰，1 651 cm-1為O—H的彎曲振動吸收峰，由此可以確定產品a為2線水鐵礦。

圖4 2線水鐵礦的IR圖Fig.4 IR image of 2-line ferrihydrite

2.4 2線水鐵礦晶胞模型

為了驗證所搭建的模型為2線水鐵礦晶胞模型，模擬計算出如圖5(a)所示的XRD模型圖，進而比較實驗值與模擬值的相似度。

圖5 優化前后的2線水鐵礦晶胞模型Fig.5 Unit cell model of 2-line ferrihydrite before and after optimization

觀察圖6可知，實驗制得的2線水鐵礦產品的出峰位置為35.1°和62.0°，而模擬得到的出峰位置為35.9°和62.7°。2者出峰位置的差值在1.0°以內，因此可以判定該模型化合物為2線水鐵礦晶胞模型。

圖6 實驗與模擬XRD對比Fig.6 Comparison of experimental and simulated XRD

為了得到更準確的2線水鐵礦晶胞模型，對圖5中的晶胞模型進行結構優化(泛函選擇GGA/PBE)，得到如圖5(b)所示結果。

由圖7可知，優化前后2線水鐵礦晶胞模型的X射線衍射圖幾乎沒有差異，第1個峰的出峰位置均為35.9 °，第2個峰的出峰位置均為62.7 °。觀察其他微小的峰，在寬度和高度上也未發現明顯差異。

為了得到更準確的2線水鐵礦晶胞模型，再次對圖5(a)模型進行結構(泛函選擇m-GGA/M06-L)，從而比較兩種泛函優化后的相似度。

通過不同泛函結構優化后得到的模型的XRD圖(圖8)出峰位置分別為35.9°/62.7°(GGA/PBE)和35.8°/61.9°(m-GGA/M06-L)。比較實驗值(35.1°/62.0°)，兩種計算結果的差值均在1.0°以內，且m-GGA/M06-L泛函計算結果更加接近實驗值。因此，選擇m-GGA/M06-L泛函優化后的模型(圖5(c))為標準模型。

2.5 2線水鐵礦的納米團簇模型

將2線水鐵礦晶胞模型進行切割，分別搭建球形和正方體的納米團簇模型。

(1)球形2線水鐵礦納米團簇模型。

利用Build Nanocluster，選擇形狀為Sphere，設置半徑為1.33 nm(平均粒徑為2.66 nm)。由于切割的團簇模型中含有不飽和的Fe,O原子，因此勾選Cap broken bonds with H，自動補H，從而得到如圖9(a)所示模型。

圖7 優化前后2線水鐵礦晶胞模型的XRD對比Fig.7 XRD comparison of 2-line ferrihydrite cell model before and after optimization

圖8 不同泛函優化后2線水鐵礦晶胞模型的XRD對比Fig.8 XRD comparison of cellular models of 2-line ferrihydrite after different functional optimization

圖9 球形2線水鐵礦納米團簇模型Fig.9 Spherical 2-line ferrihydrite nanocluster model

由于MS軟件只能自動填補H原子，模型中的Fe,O原子都用H進行了飽和處理。但在2線水鐵礦的晶胞模型中，Fe只與O原子相連，因此去除所有與Fe相連的H原子，得到如圖9(b)所示模型。

由于去除H原子后，原子的結構和能量都發生了改變，并不是最穩定的構型，因此需要對模型進行結構優化。優化后的模型如圖9(c)所示。同時，為了驗證圖中球形納米團簇模型的準確性，計算該模型的XRD圖，并與上文中搭建的2線水鐵礦晶胞模型進行對比。2者的對比圖如圖10所示。

圖10 2線水鐵礦晶胞與球形團簇模型的XRD對比Fig.10 XRD comparison of 2-line ferrihydrite unit cell and spherical cluster model

由圖10可知，球形團簇模型的出峰位置為35.5°與62.7°。對比晶胞模型的35.9°和62.7°，兩者的第2個峰無任何差異，只在第1個峰有0.4°的差值。因此，可以判定該球形模型為2線水鐵礦納米團簇模型。

在模擬計算中，不同計算精度的選擇對結果有一定的影響。在初步得到合理的球形2線水鐵礦納米團簇模型后，通過比較不同計算精度下的模擬結果，找尋到合理的結構。分別將計算精度調至Coarse,Medium,Fine,Ultra-fine，對圖9(b)模型進行結構優化，其余參數保持不變，得到如圖11結果。

觀察圖11發現，通過Coarse和Ultra-fine兩種計算精度模擬得到的XRD結果已經嚴重偏離2線水鐵礦對應的峰值。比較實驗值(35.1°/62.0°)，可知兩種計算結果(35.2°/61.5°和35.0°/60.9°)中，Fine精度計算后得到的球形2線水鐵礦晶胞模型更為準確。因此，選用通過fine計算精度模擬得到的球形2線水鐵礦納米團簇開展下一步模擬工作。

(2)立方體2線水鐵礦納米團簇模型。

同樣地，利用Build Nanocluster，選擇形狀為Sim-ple Box，設置X,Y,Z均為3.22 nm(平均粒徑為3.22 nm)。補充和去除H原子、結構優化和XRD圖的模擬均參照球形納米團簇搭建規則。加H、去除H以及優化后的立方體2線水鐵礦納米團簇模型分別如圖12所示。

圖11 不同精度優化后2線水鐵礦球形納米團簇模型 的XRD對比Fig.11 XRD comparison of spherical 2-line ferrihydrite nano- cluster model optimized with different accuracy

同樣地，模擬XRD結果，并與上文中搭建的2線水鐵礦晶胞模型進行對比。2者的對比圖如圖13所示。

通過觀察圖13發現，球形團簇模型的出峰位置為35.6°與62.7°。對比晶胞模型的35.9°和62.7°，兩者的第2個峰無任何差異，只在第1個峰有0.3°的差值。因此，可以判定該立方體模型為2線水鐵礦納米團簇模型。

圖12 立方體2線水鐵礦納米團簇模型Fig.12 Cubic 2-line ferrihydrite nanocluster model

圖13 2線水鐵礦晶胞與立方體團簇模型的XRD對比Fig.13 XRD comparison of two-line ferrihydrite unit cell and cubic cluster model

對圖12(b)模型進行不同計算精度的結構優化，得到如圖14結果。

圖14 不同精度優化后2線水鐵礦立方體納米團簇模型的 XRD對比Fig.14 XRD comparison of cubic 2-line ferrihydrite nanocl- uster model optimized with different accuracy

觀察圖14發現，通過Coarse和Ultra-fine兩種計算精度得到的結果，在46.0°和45.5°處分別都出現了較強的干擾峰。進一步比較實驗值(35.1°/62.0°)，通過Fine,Medium兩種計算精度模擬的XRD結果(35.4°/62.2°和35.5°/61.7°)都十分接近2線水鐵礦的特征峰。由于Fine精度計算得到的結果更為準確，球形團簇的優化精度已經確定為Fine，為了接下來對兩者的分析對比更加便捷且參數單一化，因此通過Fine精度計算得到的模型(圖12(c))為最終的立方體2線水鐵礦納米團簇模型。

(3)2種模型的對比。

觀察圖15中2條曲線，立方體模型的2個特征峰更高，也比球形的略顯尖銳，說明該模型的結晶度略高于球形。觀察2者的峰形，立方體團簇模型的第1個峰僅比球形的向右偏移了0.1°，而第2個峰的出峰位置幾乎重合。因此，可以判定立方體和球形這兩種模型均為合理的2線水鐵礦納米團簇模型。

圖15 2線水鐵礦立方體與球形納米團簇模型的XRD對比Fig.15 XRD comparison of 2-line ferrite cube and spherical nanocluster models

3 結 論

(1)用Fe(NO3)3·9 H2O和NaOH試劑，通過共沉淀方法可制備2線水鐵礦產品。抽濾、離心2種不同的分離方法以及冷凍、烘箱2種不同的干燥方法對制備2線水鐵礦無較大影響且均能得到理想產物。

(2)通過實驗與模擬的結合，利用實驗計算出的平均粒徑值，在MS軟件中搭建了2.66 nm的球形2線水鐵礦納米團簇模型和3.22 nm的立方體2線水鐵礦納米團簇模型，并對2者的結構進行了優化。

(3)通過模擬X射線衍射結果并對比實驗值，證明兩種模型均為合理的2線水鐵礦納米團簇模型。