工業(yè)漿態(tài)床中溫費(fèi)托合成產(chǎn)品分析與產(chǎn)品加工方案優(yōu)化

王 峰,郭中山,,王鐵峰

(1.國(guó)家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司，寧夏 銀川 7504111; 2.清華大學(xué) 化工系，北京 100084)

自1923年德國(guó)科學(xué)家Franz Fischer和Hanz Tropsch發(fā)現(xiàn)合成氣可催化轉(zhuǎn)化為液態(tài)烴，即F-T合成技術(shù)以來(lái)，國(guó)內(nèi)外研究者已開(kāi)發(fā)出多種F-T合成催化劑及配套工藝，主要分為高溫費(fèi)托合成(HTFT:310～350 ℃)、中溫費(fèi)托合成(MTFT:260～280 ℃)和低溫費(fèi)托合成(LTFT:190～230 ℃)合成[1]，并成功實(shí)現(xiàn)工業(yè)化[2-4]。F-T合成工藝過(guò)程開(kāi)發(fā)的核心是催化劑和工業(yè)反應(yīng)器技術(shù)的研究和開(kāi)發(fā)，而F-T合成產(chǎn)物選擇性是該領(lǐng)域的一個(gè)重要研究?jī)?nèi)容。只有充分理解F-T合成產(chǎn)物的特點(diǎn)才能夠有效調(diào)控催化劑物性和設(shè)計(jì)匹配的工藝，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物分布的控制。F-T合成過(guò)程中熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)、催化劑、反應(yīng)條件、反應(yīng)器結(jié)構(gòu)等都會(huì)對(duì)產(chǎn)物分布產(chǎn)生影響。費(fèi)托合成反應(yīng)的復(fù)雜性給實(shí)驗(yàn)研究解釋費(fèi)托合成反應(yīng)產(chǎn)物分布帶來(lái)較大困難，為此，研究者提出了各種理論模型，如雙活性位模型、烯烴重吸附模型、基于氣-液平衡理論的模型等，但沒(méi)有一個(gè)理論能解釋所有的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象[5-6]。

F-T合成產(chǎn)物主要由烴和含氧有機(jī)物組成的復(fù)雜混合物，如何調(diào)控其分布是F-T過(guò)程開(kāi)發(fā)的一個(gè)關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題，而這與催化劑反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和機(jī)理密切相關(guān)，因而無(wú)論是基礎(chǔ)理論研究還是工業(yè)應(yīng)用，掌握F-T合成產(chǎn)物特點(diǎn)是必要的。現(xiàn)有F-T合成產(chǎn)物分布研究多數(shù)是基于實(shí)驗(yàn)室研究結(jié)果[7-8]。實(shí)際上，隨著反應(yīng)器規(guī)模的放大，F(xiàn)-T合成產(chǎn)物分布也隨之發(fā)生改變、因此，掌握工業(yè)裝置產(chǎn)品特點(diǎn)，對(duì)優(yōu)化F-T合成催化劑設(shè)計(jì)，控制目標(biāo)產(chǎn)物選擇性，降低副產(chǎn)物具有重要意義。盡管各國(guó)對(duì)F-T合成技術(shù)進(jìn)行了大量研究，并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，但是由于技術(shù)保密，工程化設(shè)計(jì)細(xì)節(jié)和工業(yè)運(yùn)行數(shù)據(jù)報(bào)道并不多。筆者介紹了世界上規(guī)模最大的400萬(wàn)t/a煤炭間接液化項(xiàng)目MTFT合成技術(shù)特點(diǎn)，并對(duì)其首次工業(yè)應(yīng)用產(chǎn)品特點(diǎn)進(jìn)行分析，以期對(duì)大型F-T合成技術(shù)開(kāi)發(fā)提供參考。

1 工藝特點(diǎn)

400 萬(wàn)t/a煤炭間接液化裝置核心單元——F-T合成采用中科合成油技術(shù)有限公司開(kāi)發(fā)的漿態(tài)床MTFT技術(shù)，主要將合成氣轉(zhuǎn)化為烴產(chǎn)物，進(jìn)一步通過(guò)加氫精制和加氫裂解技術(shù)生產(chǎn)潔凈液體燃料。圖1為項(xiàng)目核心裝置F-T合成及產(chǎn)品加工工藝流程圖。F-T合成單元并列設(shè)置兩條生產(chǎn)線，其工藝流程完全相同。兩條生產(chǎn)線配套1個(gè)低溫油洗單元、1個(gè)合成水處理單元和1個(gè)尾氣處理單元，1個(gè)油品加工單元。每條生產(chǎn)線均包含4個(gè)F-T合成單元、2個(gè)催化劑還原單元、1個(gè)蠟過(guò)濾單元、1個(gè)尾氣脫碳單元及1個(gè)精脫硫單元，其中1個(gè)還原單元匹配2個(gè)F-T合成單元，而4個(gè)F-T合成單元匹配1個(gè)餾分油汽提單元、1個(gè)蠟過(guò)濾單元、1個(gè)尾氣脫碳單元及1個(gè)精脫硫單元。

圖1 F-T合成與產(chǎn)品加工工藝流程Fig.1 Process of Fischer-Tropsch synthesis and its products processing

與已建成投產(chǎn)的煤炭間接液化工廠相比，本項(xiàng)目具有以下特點(diǎn):① F-T合成反應(yīng)器系列多(國(guó)內(nèi)多為單系列或兩系列)、規(guī)模大(單臺(tái)F-T反應(yīng)器直徑9.6 m，高60 m)、配置復(fù)雜(4臺(tái)并列F-T反應(yīng)器對(duì)應(yīng)1個(gè)尾氣脫碳單元和2臺(tái)還原反應(yīng)器)。② 工藝和設(shè)備首次大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用，設(shè)備易發(fā)生故障，操作難度加大，工藝需要進(jìn)一步優(yōu)化。③ 多系列F-T合成反應(yīng)器協(xié)同運(yùn)行、系統(tǒng)公用、管網(wǎng)互通，開(kāi)/停車操作困難。④ F-T反應(yīng)器之間、反應(yīng)器和下游裝置間相互影響、相互干擾較大，降低了系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定性。

2 產(chǎn)品特點(diǎn)

2.1 F-T合成產(chǎn)物

與設(shè)計(jì)值相比較，400萬(wàn)t/a煤炭間接液化項(xiàng)目的F-T合成中間產(chǎn)品結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著變化(圖2)。在滿負(fù)荷條件下蠟產(chǎn)量比設(shè)計(jì)值減少105.88萬(wàn)t/a，而重油和輕油分別增加了53.16萬(wàn)t/a和27.82 萬(wàn)t/a。最終產(chǎn)品柴油產(chǎn)量減少56.99萬(wàn)t/a，石腦油增加43.10萬(wàn)t/a，LPG增加10.07 萬(wàn)t/a。反應(yīng)溫度是影響F-T合成產(chǎn)物組成的關(guān)鍵因素[9-11]。在實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中，漿態(tài)床操作溫度比設(shè)計(jì)值提高了5～8 ℃，導(dǎo)致中間產(chǎn)物碳數(shù)分布向低碳方向偏移;反應(yīng)器尺寸的放大引起反應(yīng)器內(nèi)的溫度分布，濃度分布和物料停留時(shí)間等發(fā)生變化，從而影響流動(dòng)、傳熱、傳質(zhì)特性[12-14]。本項(xiàng)目單體漿態(tài)床反應(yīng)器直徑放大3.13倍，內(nèi)件布局發(fā)生改變，反應(yīng)器內(nèi)流型、相間傳熱傳質(zhì)等傳遞特性也隨之發(fā)生改變，進(jìn)而影響反應(yīng)器性能。催化劑性能因反應(yīng)環(huán)境改變而變化，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)也隨之改變。

圖2 MTFT合成產(chǎn)物設(shè)計(jì)值與實(shí)測(cè)值對(duì)比Fig.2 Comparison of the designed and measured values of MTFT synthesis products

表1 鐵基F-T合成工藝產(chǎn)物組成對(duì)比
Table 1 Product distribution from iron Fischer- Tropsch process

項(xiàng)目組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%鐵基低溫鐵基中溫鐵基高溫烯烴9.424.8559.58C5～C10烷烴4.042.479.93芳烴3.93氧化物1.590.373.70烯烴6.9816.5611.09C11～C22烷烴16.5214.452.08芳烴1.85氧化物0.371.301.15烯烴0.8610.843.70C+22烷烴60.2248.950.92芳烴1.62氧化物0.200.46C+581.7092.8243.3

表2為典型的MTFT合成輕油分析結(jié)果。由表2可知，輕油中α-烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)非常高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到66.34%，其中1-己烯占C6組分總量的62.47%，1-辛烯占C8組分總量70.43%。α-烯烴作為一種重要的有機(jī)原料和中間體產(chǎn)品，被廣泛應(yīng)用于聚乙烯共聚單體、表面活性劑、潤(rùn)滑油、增塑劑和精細(xì)化學(xué)品。目前，石油化工工業(yè)α-烯烴生產(chǎn)工藝復(fù)雜，主要采用乙烯齊聚、石蠟裂解、正構(gòu)烷烴催化脫氫及正構(gòu)烷烴氯化脫氫等工藝[23]。因受制備技術(shù)和生產(chǎn)成本限制，國(guó)內(nèi)α-烯烴產(chǎn)能嚴(yán)重不足，1-辛烯更是完全依賴進(jìn)口。目前，Sasol公司是世界上惟一實(shí)現(xiàn)以HTFT輕油為原料生產(chǎn)1-己烯和1-辛烯的企業(yè)，生產(chǎn)成本比采用的乙烯三聚生產(chǎn)1-己烯降低40%。Sasol公司α-烯烴分離裝置運(yùn)行結(jié)果表明，只要原料中α-烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于55%，就有可能用于生產(chǎn)1-己烯和1-辛烯的原料。MTFT合成的輕油分離出的C6,C8組分能夠作為原料生產(chǎn)1-己烯和1-辛烯，但該技術(shù)被Sasol公司壟斷。隨著國(guó)內(nèi)F-T合成廠生產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)大，富含α-烯烴的原料越來(lái)越容易獲得，為我國(guó)α-烯烴的生產(chǎn)開(kāi)辟了一條新途徑。

表2 典型的MTFT合成輕油組成
Table 2 Typical composition of light oil from MTFT synthesis

碳數(shù)組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%正構(gòu)烴α-烯烴其他合計(jì)40.26 0.30 0.340.90 52.16 4.05 1.207.40 64.39 10.41 1.8716.67 76.44 17.93 2.0726.44 85.53 18.47 2.2326.22 92.58 8.84 1.0512.46 101.19 3.95 0.515.65 110.55 1.70 0.212.46 120.25 0.69 0.091.02 其他0.80合計(jì)23.34 66.349.53100

圖3為典型的MTFT合成重油分析結(jié)果。由圖3可知，重油主要由α-烯烴和正構(gòu)烷烴組成，質(zhì)量分?jǐn)?shù)合計(jì)約89.63%。隨著碳數(shù)增加，α-烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低。其中C6～C15組分中α-烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于53.43%。這部分原料也是生產(chǎn)a-烯烴和高碳醇的理想原料。通過(guò)羰基化工藝，F(xiàn)-T合成α-烯烴可高選擇性地制取直鏈伯醇，如C12～C15醇類。這類醇可用于生產(chǎn)表面活性劑和功能性化學(xué)品，具有很高經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

圖3 典型MTFT合成重油組成Fig.3 Typical composition of heavy oil from MTFT synthesis

圖4 MTFT合成蠟蒸餾曲線Fig.4 Distillation curve of MTFT synthesis wax

工業(yè)運(yùn)行結(jié)果表明，MTFT合成產(chǎn)物具有烯烴和蠟選擇性高的優(yōu)點(diǎn)。針對(duì)中間產(chǎn)物特點(diǎn)，開(kāi)發(fā)以生產(chǎn)柴油為基礎(chǔ)，靈活生產(chǎn)高附加值烯烴、中高熔點(diǎn)F-T蠟和高品質(zhì)基礎(chǔ)油等化學(xué)品的產(chǎn)品深加工集成技術(shù)，以化補(bǔ)油，從而增強(qiáng)F-T合成廠的競(jìng)爭(zhēng)力，是我國(guó)煤炭間接液化未來(lái)發(fā)展的必由之路。

2.2 加氫產(chǎn)品

由于含有大量的烯烴和含氧有機(jī)化合物，導(dǎo)致MTFT合成產(chǎn)物穩(wěn)定性差，腐蝕性強(qiáng)，需要進(jìn)一步加工改質(zhì)。400萬(wàn)t/a煤炭間接液化項(xiàng)目合成的中間產(chǎn)物被送入油品加工單元，經(jīng)過(guò)加氫精制和加氫裂化，轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)PG、石腦油和柴油。油品加工單元可以生產(chǎn)加氫精制柴油和加氫裂化柴油兩種油品。前者含有更高的正構(gòu)烷烴，因此十六烷值和凝點(diǎn)高，后者含有更高的異構(gòu)烴，因此十六烷值和凝點(diǎn)較低。為了滿足車用柴油標(biāo)準(zhǔn)，需要將兩者進(jìn)行混合。表3為MTFT合成柴油、LTFT合成柴油和國(guó)V柴油關(guān)鍵指標(biāo)對(duì)比結(jié)果。由表3可知，混合后的MTFT合成柴油密度無(wú)法滿足車用柴油標(biāo)。由于MTFT合成中間產(chǎn)物主要由鏈烷烴和烯烴組成，經(jīng)過(guò)加氫精制和加氫裂解后，F(xiàn)-T柴油仍然主要由鏈烷烴組成，不含環(huán)烷烴和芳烴，因此其密度無(wú)法滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。

表3 F-T柴油與石油基柴油性質(zhì)比較
Table 3 Specifications of Fishcer-Tropsch diesel and petroleum diesel

項(xiàng)目MTFT柴油0號(hào)-20號(hào)SMDS柴油SSPD柴油國(guó)V柴油0號(hào)-20號(hào)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)/(mg·kg-1)不大于1150.110運(yùn)動(dòng)黏度(20 ℃)/(mm2·s-1)4.32.63.572.433.0～8.02.5～8.0凝點(diǎn)/℃不高于4-220-320-20冷濾點(diǎn)/℃不高于3-193-294-14閃點(diǎn)(閉口)/℃不低于6062.572735550十六烷值>60>74>735149芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%不大于0.20.30.30.4711密度(20 ℃)/(kg·m-3)773760758777810～850790～840

表4 F-T石腦油與石油基石腦油性質(zhì)對(duì)比
Table 4 Specifications of Fischer-Tropsch naphtha and petroleum naphtha

項(xiàng)目MTFT精制石腦油裂化石腦油混合石腦油Sasol LTFT石腦油典型輕石腦油典型重石腦油大慶石腦油[32]密度/(g·cm-3)0.6840.6790.6850.6870.6720.717nr硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)/(mg·kg-1)<1<1<1<1nrnr2.9IBP38.524.942.451333310%64.450.364.6544952餾程/%50%116.4109.411375629690%162.2160.9161.310783170FBP185.3181.7184.4125101207正構(gòu)烷烴96.318.467.649.949.730.751.5質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%異構(gòu)烷烴3.781.632.442.934.640.118.9環(huán)烷烴nrnrnr7.213.317.819.3芳烴nrnrnrnd2.511.45.3合計(jì)/%10010010010010010095

注：nd:not detectable;nr:not reported.

MTFT合成柴油十六烷值不小于60，遠(yuǎn)超于國(guó)V油標(biāo)準(zhǔn)要求(≥51)。柴油十六烷值較高，不僅有利于降低尾氣中 NOx的排放，還能提高油品燃燒速度[25]。另外，F(xiàn)-T合成柴油不含硫、不含氮和芳烴，是一種高質(zhì)量的潔凈燃料，F(xiàn)-T合成的柴油的燃燒排放物比傳統(tǒng)柴油燃燒排放物大大降低，尾氣烴、CO,NOx、固體顆粒(PM)均有不同程度的降低[26-27]。從環(huán)保角度看，使用F-T柴油更能滿足日益苛刻的環(huán)境保護(hù)法要求。

盡管MTFT合成柴油是高質(zhì)量的潔凈燃料，但其密度也達(dá)不到車用柴油(GB 19147—2013)規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)。目前只能與高密度、高芳烴油品調(diào)和后才能達(dá)到要求。

MTFT石腦油主要來(lái)自中間產(chǎn)物加氫精制和加氫裂化產(chǎn)品，餾程范圍約 25～185 ℃。表4為典型石油基石腦油與煤基石腦油性質(zhì)對(duì)比結(jié)果[28]。由表4可知，幾種石腦油產(chǎn)品的族組成差異較大，F(xiàn)-T合成石腦油鏈烷烴遠(yuǎn)高于石油基石腦油鏈烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)，前者基本不含環(huán)烷烴和芳烴。加氫精制MTFT石腦油主要來(lái)自F-T合成輕油，而加氫裂化MTFT石腦油來(lái)自重油和蠟裂解產(chǎn)物，兩者正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)相差懸殊。加氫精制MTFT石腦油主要由正構(gòu)烴組成，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)96.33%。加氫裂化MTFT石腦油主要由異構(gòu)烴組成，質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)81.76%。由于兩種石腦油均不含環(huán)烷烴和芳烴，因此其辛烷值/RON很低，加氫裂化MTFT石腦油約50，加氫精制MTFT石腦油小于40。一般而言，石腦油的辛烷值需要達(dá)到80才適宜作調(diào)和組分，因此MTFT石腦油不能作為汽油調(diào)和組分，但其具有無(wú)硫、無(wú)氮、無(wú)芳的優(yōu)點(diǎn)，可用生產(chǎn)環(huán)保型輕質(zhì)白油或溶劑油，還可以作為蒸汽裂解生產(chǎn)乙烯和丙烯的優(yōu)質(zhì)原料。

在蒸汽裂解過(guò)程中，原料中正構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)與乙烯收率正相關(guān);異構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)與丙烯收率正相關(guān);環(huán)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)與丁二烯收率正相關(guān)[29]。F-T石腦油主要由鏈烷烴組成，因此F-T 合成石腦油產(chǎn)品作為乙烯裂解原料具有明顯的優(yōu)勢(shì)。圖5為各種石腦油在不同裂解深度(丙烯與乙烯質(zhì)量比，P/E)下乙烯和丙烯收率變化趨勢(shì)。由圖5可知，在同等裂解深度下，用Sasol LTFT石腦油裂解產(chǎn)乙烯選擇性比以石油基石腦油產(chǎn)乙烯高出8%以上[30]。加氫精制MTFT合成石腦油蒸汽裂解乙烯收率更高，最高達(dá)到41.83%[31]。國(guó)家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)公司100萬(wàn)t/a蒸汽裂解工業(yè)裝置運(yùn)行結(jié)果表明:乙烯的收率可到37.56%，丙烯收率20.16%，三烯總收率>61.82%，進(jìn)一步證明F-T石腦油用于蒸汽裂解制乙烯具有明顯優(yōu)勢(shì)。

圖5 不同裂解深度下蒸汽裂解乙烯和丙烯收率變化趨勢(shì)Fig.5 Ethylene and propylene yields at different P/E ratio in naphtha steam cracking

3 產(chǎn)品加工方案優(yōu)化

400萬(wàn)t/a煤炭間接液化項(xiàng)目?jī)H規(guī)劃了3種產(chǎn)品，即調(diào)和柴油、石腦油和LPG，其中柴油約占60%。生產(chǎn)的柴油組分密度最高只能達(dá)到785 kg/m3，無(wú)法作為合格產(chǎn)品銷售，只能與高密度柴油調(diào)和合格后外售，但調(diào)和比例較大，成本高，銷售困難，且附加值低，效益差，未能凸顯MTFT產(chǎn)品的質(zhì)量?jī)?yōu)勢(shì)。國(guó)外商業(yè)化運(yùn)營(yíng)的F-T合成裝置除了制取油品(LPG、石腦油和柴油)外，同時(shí)制取多種化學(xué)品。產(chǎn)品多樣化生產(chǎn)是國(guó)外F-T合成廠重要的利潤(rùn)增長(zhǎng)點(diǎn)。

圖6 產(chǎn)品結(jié)構(gòu)優(yōu)化調(diào)整方案Fig.6 Optimization and adjustment scheme of Fischer-Tropsch products

基于400萬(wàn)t/a煤炭間接液化項(xiàng)目現(xiàn)狀，并結(jié)合MTFT產(chǎn)品特點(diǎn)，公司規(guī)劃了以生產(chǎn)柴油組分為主，聯(lián)產(chǎn)α-烯烴、液體石蠟、F-T蠟、潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油等高附加值的技術(shù)路線。圖6為規(guī)劃的技術(shù)方案。得到α-烯烴可進(jìn)一步通過(guò)羰基化工藝高選擇性的轉(zhuǎn)化為直鏈伯醇，或者與裂解乙烯共聚生產(chǎn)高密度聚乙烯。目前，已利用現(xiàn)有裝置生產(chǎn)了粗白油、液體蠟1號(hào)、液體蠟2號(hào),F-T精制蠟等7種化工品的產(chǎn)品加工方案。2019年化工品總產(chǎn)量達(dá)到116 萬(wàn)t。與此同時(shí)，積極開(kāi)展α-烯烴分離、潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油和F-T合成蠟技術(shù)攻關(guān)，力爭(zhēng)3 a內(nèi)實(shí)現(xiàn)關(guān)鍵技術(shù)突破，提升項(xiàng)目市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)和經(jīng)濟(jì)效益。

4 結(jié) 語(yǔ)

MTFT合成柴油十六烷值不小于60，是一種高質(zhì)量的潔凈燃料，但其密度也達(dá)不到車用柴油(GB 19147—2013)規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)。MTFT石腦油不能作為汽油調(diào)和組分，但其具有無(wú)硫、無(wú)氮、無(wú)芳的優(yōu)點(diǎn)，可用生產(chǎn)環(huán)保型輕質(zhì)白油或溶劑油，還可以作為蒸汽裂解生產(chǎn)乙烯和丙烯的優(yōu)質(zhì)原料，乙烯的收率可到37.56%，丙烯收率20.16%。項(xiàng)目產(chǎn)品結(jié)構(gòu)單一，經(jīng)濟(jì)效益受國(guó)際油價(jià)嚴(yán)重影響。基于此提出了多樣性的產(chǎn)品加工技術(shù)方案，形成以生產(chǎn)柴油為基礎(chǔ)，聯(lián)產(chǎn)基礎(chǔ)潤(rùn)滑油、中高熔點(diǎn)蠟、a-烯烴等高附加值化學(xué)品的集成工藝路線。