400萬t/a煤基費托合成裝置運行和優(yōu)化

郭中山,王 峰,楊占奇,王鐵峰

(1.清華大學 化工系，北京 100084; 2.國家能源集團寧夏煤業(yè)有限責任公司，寧夏 銀川 750411)

以費托合成為核心的煤間接液化技術，可以將煤轉化為不含S,N和芳烴的優(yōu)質石腦油、柴油和潤滑油基礎油等優(yōu)質產(chǎn)品[1-7]，特別是柴油十六烷值高達70以上，可滿足國V以上車用柴油排放標準要求。該路線已成為我國緩解石油短缺和煤炭清潔化利用的首選技術。

費托合成是實現(xiàn)將煤、天然氣或生物質轉化為液體燃料的關鍵技術，其核心包括費托合成催化劑和反應器[8-9]。自1934年，德國魯爾化學公司首次實現(xiàn)以煤為原料經(jīng)費托合成生產(chǎn)液體燃料以來，各國研究者投入大量精力對費托合成過程進行了系統(tǒng)深入的研究[10-13]，成功開發(fā)出多種費托合成技術。按照反應溫度分為低溫(<260 ℃)、中溫(260～275 ℃)和高溫費托合成(310～350 ℃)，需要與之匹配的反應器和催化劑[14]。目前，采用低溫費托合成技術在國外建成多套鈷基費托合成工業(yè)裝置，如采用漿態(tài)床餾分油SSPD(Sasol Slurry Phase Distillate)技術建成的 Oryx天然氣合成油廠[15]，采用中間餾分油SMDS(The Shell Middle Distillate Synthesis)技術建成的Las Raffan天然氣合成油廠[16]。國內(nèi)山東兗礦集團漿態(tài)床鐵基低溫費托合成技術也實現(xiàn)工業(yè)化[17-19]，中科合成油技術有限公司漿態(tài)床鐵基中溫費托合成技術實現(xiàn)工業(yè)化[20]。高溫費托合成技術只有Sasol公司實現(xiàn)工業(yè)化。除此之外，近幾年基于微反應器的費托合成技術受到廣泛重視，各國研究者在催化劑開發(fā)、微反應器研制和工業(yè)應用等方面取得重要進展[21-22]。

盡管各國對費托合成技術進行了大量研究，并實現(xiàn)工業(yè)化，但是工程化設計和工業(yè)運行數(shù)據(jù)報道并不多。國家能源集團寧煤400萬t/a煤炭間接液化廠擁有世界上規(guī)模最大的煤基費托合成裝置，該裝置采用中科合成油技術公司的中溫費托合成漿態(tài)床技術設計和建設[23]。盡管在此之前采用該技術在國內(nèi)建成3套16萬t/a裝置，其中2套長周期運行對該技術進行了驗證和完善。但該技術大規(guī)模應用為首次，由于裝置工藝設計復雜、技術創(chuàng)新點多，在實際實施和運行過程中遇到一系列工程和技術問題。

1 費托合成裝置簡介

費托合成是國家能源集團寧夏煤業(yè)400萬t/a煤炭間接液化公司的核心裝置，主要將合成氣轉化為中間產(chǎn)物，然后通過加氫精制和加氫裂化生產(chǎn)石腦油和柴油產(chǎn)品。項目設計年產(chǎn)油品405.2萬t，其中柴油273.3萬t、石腦油98.3萬t、液化石油氣33.6萬t。

費托合成裝置由工藝流程和參數(shù)完全相同的兩條生產(chǎn)線組成，單條生產(chǎn)線包含催化劑還原單元、費托合成單元、蠟過濾單元和尾氣脫碳單元各1個。催化劑還原單元主要由2個并列的還原反應器組成。費托合成單元主要由4個并列漿態(tài)床反應器及配套的產(chǎn)物分離系統(tǒng)組成。1個還原反應器匹配2個費托合成反應器。圖1為單條生產(chǎn)線工藝流程簡圖。具體工藝流程為:來自精脫硫單元合成氣、氫氣與合成尾氣和脫碳尾氣混合后，從底部送入漿態(tài)床反應器中，在260～275 ℃、2.9 MPa的工藝條件下，在鐵基費托合成催化劑的表面，發(fā)生費托合成反應。反應生成的較輕組分以高溫油氣形式從反應器頂部流出，通過逐級冷卻分離得到重油、輕油、合成水及合成尾氣。重油和輕油送入餾分油汽提塔，合成水送入合成水處理單元回收含氧有機化合物。合成尾氣一部分返回反應器繼續(xù)參與反應，一部分作為反吹氣用于反吹反應器內(nèi)部的蠟過濾器，剩余部分被送至脫碳單元脫CO2。生成的蠟通過設置在反應器內(nèi)部的蠟過濾器引出反應器，經(jīng)過減壓后被送至餾分油汽提塔。汽提塔用2.3 MPa的過熱蒸汽對輕油、重油和蠟進行汽提分餾。分餾出的石腦油送至低溫油洗單元，重油送至加氫精制單元，蠟送至蠟過濾單元。蠟過濾單元采用葉片式過濾器，利用白土和硅藻土吸附和攔截作用，將蠟中鐵離子含量降至5 mg/L后送入加氫精制單元，與重油和來自低溫油洗的石腦油一并加氫處理。

圖1 油品合成單元工藝流程Fig.1 Process of Fischer-Tropsch synthesis

脫碳單元采用低供熱源變壓再生脫碳工藝將合成尾氣中的CO2質量分數(shù)降至1.5%以內(nèi)。脫碳尾氣一部分循環(huán)回反應器，一部分送入低溫油洗單元。低溫油洗單元利用低溫高壓吸收、高溫低壓解吸和蒸餾技術，將尾氣分離得到LPG、石腦油和干氣。干氣送入尾氣處理單元回收氫氣，向全廠提供純度99.9%的氫氣。

與已建成投產(chǎn)的煤炭間接液化工廠相比，本裝置具有以下特點:① 單臺費托合成反應器規(guī)模大，反應器直徑9.6 m，高60 m;② 配置復雜，4臺并列費托反應器對應一個尾氣脫碳單元和兩臺還原反應器;③ 多臺費托合成反應器協(xié)同運行、系統(tǒng)公用、管網(wǎng)互通，開停車操作困難;④ 費托反應器之間、反應器和下游裝置間相互影響、相互干擾較大，降低了系統(tǒng)運行穩(wěn)定性。

2 裝置運行與標定

費托合成裝置于2016年11月在國家能源集團寧夏煤業(yè)集團首次試車運行。為了考察新建費托合成裝置的生產(chǎn)負荷和性能是否達到設計指標，中國石油化工聯(lián)合會于2017年5月對單系列費托成裝置進行了72 h標定。在72 h標定期間，費托合成裝置所有設備運轉正常，新鮮合成氣平均流量125.25×104m3/h(標準狀態(tài))，生產(chǎn)油品15 861 t。4個漿態(tài)床反應器的負荷分別為設計值的84.8%,89.9%,87.9%和102.5%，平均負荷為91.3%，平均噸油品消耗合成氣為 5 686 m3(標準狀態(tài))，略高于設計值。主要原因是尾氣轉化裝置未投用，低溫油洗單元干氣直接送入燃料氣管網(wǎng)，未回收氫氣。若投用尾氣轉化裝置，并將生產(chǎn)的氫氣送回費托合成裝置，噸油品消耗有效合成氣將進一步降低，可到達噸油品消耗合成氣5 398 m3(標準狀態(tài))。

表1 油品合成單元標定結果
Table 1 Calibration results of Fischer-Tropsch synthesis units

性能指標標定值設計值轉化率(H2+CO)/%91.69≥80CH4選擇性/%2.90<4.0CO2選擇性/%14.6114.57C+3選擇性/%96.15—C5+選擇性/%92.82≥88.0噸油合成氣量/m3(標準狀態(tài))5 6865 461噸油合成水/t1.121.24噸油蒸汽/t4.534.52

3 裝置運行優(yōu)化與改造

費托合成裝置的規(guī)模是從16萬t/a直接放大到400萬t/a，單個漿態(tài)床反應器的處理能力從16萬t/a提高到50萬t/a，直徑從5.8 m增加到9.6 m，脫碳裝置的處理能力從7.0×104m3/h提升到58.0×104m3/h，放大倍數(shù)為8.28倍，單臺循環(huán)壓縮機的合成氣處理量為84.5×104m3/h。盡管對工藝和設備布置進行了詳細研究和優(yōu)化，但由于首次大規(guī)模應用，缺少經(jīng)驗，在設計過程中對單套反應器工程放大效應評估不足，造成旋風分離器、換熱分離器、汽提塔、換熱器及配套機泵等無法與實際運行工況相匹配。

3.1 高溫油氣分離

圖2為高溫油氣分離工藝流程圖。費托反應生成的輕質烴類化合物、CO2、合成水等，及未反應的合成氣離開漿態(tài)床層后進入旋風分離器，分離出較大的液滴、催化劑后，以高溫油氣形式從費托合成反應器的頂部流出，然后進入換熱分離器與入反應器的合成氣換熱冷卻。凝結的液相重油從換熱分離器底部流出，進入汽提塔。氣相經(jīng)空氣冷卻器冷卻后，進入輕質油分離器進行氣液分離;分離出的氣相大部分循環(huán)回費托合成反應器繼續(xù)參與反應，一部分送至脫碳單元脫CO2。脫碳單元出來的氣相分兩股，一股返回到漿態(tài)床反應器，一股送入低溫油洗單元。液相進入油水分離器進行氣、油和水的三相分離。輕油送入汽提塔，分離出的合成水送入合成水處理單元。

高溫油氣分離工藝中有兩個關鍵設備:旋風分離器和換熱分離器。旋風分離器設置在漿態(tài)床反應器內(nèi)頂部，目的是將高溫油氣離開反應器前，將其夾帶的蠟油液滴、細催化劑顆粒和粉末與油氣分離，避免油蠟和催化劑進入分離系統(tǒng)堵塞設備及管線。換熱分離器主要功能是對流出反應器的高溫油氣進行換熱降溫，分離出重油，同時對入反應器的反應氣進行加熱，回收熱量。

圖2 高溫分油氣分離工藝流程Fig.2 Process of high temperature oil-gas separation

換熱分離器采用換熱和分離合二為一的結構設計，內(nèi)部上端為換熱模塊，下端為分離模塊，從而實現(xiàn)將高溫油氣換熱降溫和氣液分離功能融為一體。圖3為換熱分離器結構示意。其工作原理如下:來自反應器的高溫油氣進入換熱分離器內(nèi)部板式換熱模塊殼程，與流經(jīng)管程的反應氣進行逆流換熱。冷卻后的高溫油氣進入下部分離模塊的折流環(huán)。高速流動的油氣碰到折流環(huán)后，被冷凝下來的液體減速后，依靠自身重力的作用，沿著分離模塊的板壁流入下部收集槽，進入換熱分離器底部并送出。而未完全分離的液滴再經(jīng)過分離模塊兩側的擴壓分離時進一步分離，這里主要利用油氣的速度差、密度差進行分離。未凝結的油氣離開分離模塊后，沿換熱分離分離器內(nèi)壁向上流動，并從其上側面流出。

圖3 換熱分離器結構示意Fig.3 Structure of heat-exchange separator

在實際運行過程中，旋風分離器前后壓差較小，換熱分離器運行關鍵參數(shù)逐漸偏離設計值。表2為裝置運行3 000 h后，換熱分離器關鍵參數(shù)設計值與實際值的對比分析結果。由表2可知，冷熱流體進出口溫差(95～115 ℃)遠低于設計值(139 ℃)，而熱流體進出口溫差相反。熱流體進出口壓降達到設計值的4.2倍，且熱流體出口溫度也隨壓降的升高而上升，最高達到175 ℃，超過設計值45 ℃。導致大量重油被帶入輕質油分離系統(tǒng)，在空冷管束中沉積導致其堵塞，輕油泵超負荷運行(實際量最高時是設計值的6倍)等問題。另外，換熱分離器換熱效率降低，導致進入空冷器的油氣溫度由設計值120 ℃增加到150 ℃，造成油氣空冷器、輕油加熱器、重油加熱器及輕油泵機泵等設備能耗大幅增加，初步測算滿負荷工況下每年能耗損失約1億元。

表2 換熱分離器實測值與設計值對比
Table 2 Comparison of designed and measured values of the heat-exchange separator

參量熱流體設計值實際值冷流體設計值實際值入口溫度/℃2702658070出口溫度/℃125148219175進出口溫差/℃14511713995入口壓力/MPa2.752.903.103.10出口壓力/MPa2.702.693.073.07進出口壓降/MPa0.050.210.030.03

為探明導致?lián)Q熱分離器失常的原因，對換熱分離器內(nèi)部進行檢查，發(fā)現(xiàn)催化劑顆粒/粉末與凝結的油蠟形成黏結物沉積在換熱板表面，尤其沉積在下部分離模塊的絲網(wǎng)和折流板上。為進一步查找原因，分析了反應器出口高溫油氣的催化劑含量，發(fā)現(xiàn)其達到300 mg/m3以上，是設計值的3倍。綜合上述現(xiàn)象，認為費托合成反應器中旋風分離器氣固分離效果差，導致大量細催化劑顆粒隨高溫油氣進入換熱分離器內(nèi)部。高溫油氣與入反應器的反應氣換熱降溫后，催化劑與油蠟形成黏結物，沉積在換熱板之間，導致?lián)Q熱模塊和分離模塊阻塞換熱和分離效率下降，使得出口油氣溫度升高，并伴隨換熱分離器熱流體進出口壓差增大，造成換熱模塊破裂，高溫油氣“短路”，進一步惡化換熱分離效果。最終導致?lián)Q熱分離器操作困難，重油無法被分離下來而隨油氣進入輕質油分離系統(tǒng)。

針對以上問題，從提高旋風分離器的分離效率和改變換熱分離器結構兩方面入手，改善高溫油氣分離效率。衡量旋風分離器效果的一個重要參數(shù)就是旋風效率。增加入口氣體流速是提高旋風分離器的效率的重要手段之一[25]。主要通過增加旋風分離器數(shù)量，減小其尺寸，提高入口油氣氣速，從而達到提高分離效率的目的。原反應器頂部設置10個旋風分離器，入口速度約為9.63 m/s;改造后反應器頂部旋風分離器個數(shù)增加4倍并減小尺寸，旋風分離器入口速度提高至19.46 m/s，采用Shepherd和Lapple法[26]計算旋風分離器的壓降約為30 kPa;最終確定將旋風分離器壓降控制在30～50 kPa，入口氣相流速提高2倍，顯著減少了高溫油氣中夾帶的催化劑顆粒量，避免了換熱分離器的堵塞。

同時，拆除了分離模塊下部四周的絲網(wǎng)，確保換熱分離器熱流體進出口壓差接近正常范圍;調整外側多孔板間距，將孔板間距增大一倍，減少高溫油氣阻力，降低設備被催化劑堵塞風險。分離模塊下部的折流板更換為高效TP波紋板，縮小板間隙，并增加尺寸，分離模塊的波紋板面積比原來增加了0.95 m2。

通過技術改造，換熱分離器熱流體出口溫度由145 ℃降低至130 ℃，進出口壓差由0.21 MPa降低至0.09 MPa。旋風分離器分離效率得到改善，高溫油氣夾帶催化劑量明顯減少，各項運行指標已接近設計值，實現(xiàn)了重油、輕油和和合成水的有效分離。

3.2 汽提塔

來自費托合成反應器的輕油、重油和蠟在汽提塔內(nèi)經(jīng)充分傳質、傳熱后，進行蠟、重油、輕油、水、氣分離。圖4為餾分油汽提部分工藝流程簡圖。塔頂分離出的釋放氣、石腦油送至低溫油洗單元，中段分離出的重油送至加氫精制單元，塔底蠟送至蠟過濾單元。在正常操作條件下，以2.3 MPa蒸汽為汽提介質，經(jīng)過汽提和分餾得到輕油、重油和蠟。同時，將各餾分中溶解的輕組分解析出來，滿足下游油品加工裝置要求。汽提塔操作穩(wěn)定性受換熱分離器運行狀況影響，當換熱分離器操作發(fā)生波動，重油容易帶水或分離不出重油，進而引起汽提塔塔底溫度出現(xiàn)波動，造成蠟帶輕組分使蠟泵氣蝕不能正常運行，送至蠟原料罐時還會使原料罐有超壓的風險。

圖4 汽提塔工藝流程Fig.4 Process of the stripping tower

導致上述問題的主要原因是汽提塔未設置輔助加熱設備，完全依靠進汽提塔的3股物料的熱量實現(xiàn)費托合成油再分餾，導致裝置實際操作彈性非常有限。在原設計工藝中，費托合成反應器無法在投料開車階段進行催化劑還原，而還原反應器每次還原的催化劑的量只有費托合成反應器滿負荷運行時催化劑保有量的25%，導致每次開車時費托合成單元經(jīng)歷較長時間達到滿負荷，導致投料開車初期汽提塔無法建立物料和熱量平衡，尤其當費托合成產(chǎn)品結構發(fā)生變化時，維持裝置熱量平衡變得十分困難。

費托合成裝置投用后，中間產(chǎn)物產(chǎn)品結構與設計值相比，出現(xiàn)較大偏移。圖5為費托合成裝置實際產(chǎn)品結構與設計值對比結果。由圖5可知，輕油和重油產(chǎn)量增加，而蠟產(chǎn)量降低。原設計輕油泵、輕油加熱器、重油加熱器無法滿足實際工況，導致輕油無法及時輸出，蠟產(chǎn)量減少無法給重油提供足夠的熱量，重油進汽提塔溫度偏低，使得汽提塔無法建立能量平衡。另外，換熱分離器分離效果差，底部送出的重油帶水，進一步惡化了汽提塔運行狀況。

圖5 費托合成產(chǎn)物設計值與實測值對比Fig.5 Comparison of the designed and measured values of Fischer-Tropsch synthesis products

針對以上問題，主要從控制分離器中重油溫度和提高汽提塔重油進料溫度兩個方面進行調整。一方面，通過對重質油中的水含量分析，確定換熱分離器中水的平衡分壓控制在0.26～0.32 MPa時，合成水不凝結，且輕質油中不含重油。同時將換熱分離器底部重油溫度控制在128～135 ℃。另一方面，增加重油加熱器換熱面積，由原設計的142 m2增加至580 m2，保證重油進入汽提塔的溫度不小于170 ℃。通過以上手段，實現(xiàn)了汽提塔熱量再平衡，塔底釜溫維持在200 ℃以上。

3.3 費托合成反應器與脫碳單元匹配

費托合成尾氣中除了未反應完的合成氣和生成的C1～C8的低碳烴(既有烷烴也有烯烴)外，還有CO2，其中CO2摩爾分數(shù)約15%，低碳烴摩爾分數(shù)約20%。脫碳單元的作用是將循環(huán)回反應器的合成尾氣中的CO2脫除至≤2.0%，以保持費托合成反應器入口反應氣中CO2含量處于合理的水平，保證反應氣轉化深度達到設計值。由于費托合成尾氣中含有約20%低碳烴，為盡量減少烴類損失，本裝置選擇熱鉀堿法脫碳工藝。本裝置為4臺費托合成反應器對應一套尾氣脫碳裝置。在這種工藝中，4臺費托合成反應器的合成尾氣平行進入脫碳裝置，造成費托反應器出口壓力不僅與負荷、催化劑性能、循環(huán)氣量有關系，還與脫碳系統(tǒng)入口壓力相關。另外，2臺費托合成反應器配置1臺還原反應器，決定了4臺反應器內(nèi)的催化劑性能無法保持一致，因此各費托合成反應器出口壓力也難以一致。在實際生產(chǎn)過程中，反應器新添加合成催化劑后，催化劑活性好，合成氣轉化率高，尾氣中CO2含量也較高，但與其他反應器相比，進入脫碳裝置的合成尾氣壓力偏低。在脫碳裝置入口壓力一定的條件下，送往脫碳單元的合成尾氣量相對減少，影響裝置的操作。

為解決該問題，將各費托合成反應器出口壓力控制在2.3 MPa，再通過調節(jié)各反應器循環(huán)氣壓縮機一段進氣量控制各反應器送入脫碳單元的合成尾氣流量。當合成尾氣中CO2含量較低時，適當減少該系列循環(huán)氣壓縮機一段進口氣量，在壓縮機轉速不變的情況下，一段進氣量降低，壓縮機二段進氣會自動增加，從而實現(xiàn)了調控該系列送入脫碳裝置的合成尾氣量，改善了裝置運行穩(wěn)定性。

4 結論和展望

將煤炭高效轉化為清潔燃料和化工品是我國煤炭資源利用的一個重要方式。國家能源集團寧煤400萬t/a煤間接液化項目建成投產(chǎn)填補了國內(nèi)在大型煤炭間接液化方面的空白，通過近兩年的技術攻關和改造，解決了很多制約裝置安全穩(wěn)定運行的技術瓶頸，但距離優(yōu)質高效運行還有一定距離。下一步將圍繞提高費托反應器頂部旋風分離器分離效果，優(yōu)化高溫油氣分離工藝，降低能耗，突破費托合成裝置系列多、操作復雜等難題開展技術攻關，降低了裝置能耗。

同時，國內(nèi)間接液化技術在大型化后的系統(tǒng)協(xié)同優(yōu)化、產(chǎn)物高效分離、關鍵設備的國產(chǎn)化等方面還需要進行研究和攻關，主要包括:

(1)強化煤炭間接液化過程放大中遇到的工程技術基礎研究，集中力量解決我國煤制油大型裝備設計、制造與安裝的關鍵技術問題，如單臺合成反應器產(chǎn)能提升，包括大型反應器優(yōu)化和工程放大以及匹配的高效催化劑等。

(2)煤制油項目產(chǎn)品結構單一，經(jīng)濟效益受國際油價波動影響嚴重。隨著國內(nèi)外能源市場的急劇變化，現(xiàn)有費托油品加工裝置的產(chǎn)品結構已不能適應市場的需求。開發(fā)多樣性的產(chǎn)品加工技術，優(yōu)化產(chǎn)品結構，形成以生產(chǎn)柴油為基礎，聯(lián)產(chǎn)基礎潤滑油、特種燃料、中高熔點蠟、α-烯烴等高附加值化學品的集成工藝路線勢在必行。

(3)催化劑是提高裝置穩(wěn)定運行和產(chǎn)品收率，降至生產(chǎn)成本的關鍵因素。目前費托合成催化劑性能有待提升，提高與反應器匹配性，使得裝置效益最大化，須加快新一代自主知識產(chǎn)權高性能鐵基催化劑的研發(fā)工作，開發(fā)壽命更長、噸催化劑產(chǎn)油量更高的工業(yè)催化劑。