氧化鋁負載的鈷基費托合成催化劑失活機理

秦紹東，李加波，何若南，楊 霞，段雪成，孟祥堃

(北京低碳清潔能源研究院，北京 102211)

費托合成(FTS)是將合成氣轉化為燃料與化學品的重要工業路線之一。已經工業化的費托合成催化劑有Fe基與Co基兩類，目前使用Fe基催化劑的費托合成技術已經在國內實現大規模工業應用，而使用Co基催化劑的費托合成技術尚不成熟。與Fe基相比，Co基催化劑具有費托合成活性高，重質烴選擇性高與水煤氣變換(WGS)活性低的優勢，但劣勢是催化劑的生產成本高與耐硫性差。

為提升Co基費托合成技術的經濟性與競爭力，提高Co基催化劑的穩定性，延長其使用壽命尤為重要。而提升穩定性的前提是需要對Co基催化劑在費托合成反應中的失活機理有清晰的認識。文獻中對Co基催化劑的失活機理有大量研究[1-5]。金屬Co活性相的氧化曾一度被廣泛認為是Co基催化劑的主要失活原因[3,6]，但近期Sasol公司的研究者認為當金屬Co的晶粒尺寸在4.5 nm以上時，負載型的金屬Co在真實的費托合成氣氛中不會被氧化[3,7]。催化劑表面的積碳是另一種被廣泛認可的Co基催化劑失活機理，借助程序升溫氧化(TPO)與程序升溫加氫(TPH)分析，研究者證實反應后催化劑表面有大量的積碳生成[2,5]。除了金屬Co的氧化與碳沉積，金屬Co燒結被認為是催化劑失活的另一重要原因。反應后工業Co基催化劑的透射電子顯微鏡(TEM)分析證實催化劑中金屬Co的晶粒尺寸在初始反應的一段時間內會快速增加，然后逐漸保持穩定[7]。

對于采用SiO2與Al2O3等金屬氧化物作為載體負載的催化劑，Co與載體之間的相互作用是不可避免的，在費托合成反應中Co與載體反應生成新的化合物(如Co的硅酸鹽與鋁酸鹽)也被認為是催化劑失活的重要原因[8-9]。對于Co/Al2O3催化劑，由于鋁酸鈷在真實的費托合成反應條件下較難生成，因此近期部分研究人員認為鋁酸鈷不是催化劑失活主要原因[10]。在費托合成反應過程中金屬氧化物載體，如SiO2，還會與水蒸氣反應生成硅的水合物，也被證實會導致Co/SiO2催化劑的失活[8]。

在工業反應中，費托合成的原料氣中不可避免的含有微量的硫、氮等對催化劑有毒害作用的雜質，因此硫化物與氮化物導致的催化劑中毒是工業催化劑失活的重要原因[11-14]，但在實驗室中催化劑的硫化物與氮化物中毒可采用控制氣體純度等手段避免。

本研究采用浸漬法制備了Co/Al2O3催化劑，在典型工業費托合成反應條件下，采用攪拌釜反應器對該催化劑反應性能進行評價。通過對不同反應時間催化劑的系統表征，獲取Co/Al2O3催化劑失活機理，進而為后期高穩定性Co基費托合成催化劑的開發提供指導。

1 實 驗

Co/Al2O3催化劑采用兩步浸漬法制備。具體方法如下:室溫下配制一定濃度的Co(NO3)2溶液，然后向該溶液中加入定量的γ-Al2O3載體進行等體積浸漬，在80 ℃水浴中將樣品蒸干后，于120 ℃干燥脫水。將干燥后的樣品按照上述步驟二次浸漬Co(NO3)2溶液，120 ℃再次干燥后，于馬弗爐中焙燒得到催化劑。

催化劑的比表面積和孔結構在Micromeritics ASAP 3020物理吸附儀上測定，測試前催化劑在90和250 ℃脫氣6 h。X射線粉末衍射(XRD)分析在日本理學Dmax2600型X射線粉末衍射儀上進行，Cu Kα靶，電壓40 kV，電流100 mA，掃描范圍2θ=15°～70°。TPH在Micromeritics Auto chem.II 2920上進行，裝置配有小型質譜檢測儀，測試中取100 mg樣品放入U形管中，在50 mL/min的10% H2/90% Ar混合氣中程序升溫，升溫速率為10 ℃/min，通過小型質譜儀測得尾氣的CH4信號(M/Z=15)變化。TEM圖片采用JEOL 2011電子顯微鏡在200 kV下測得。

催化劑評價在300 mL攪拌釜反應器中進行，催化劑裝填量1.0 g。反應前稱取1.0 g催化劑粉末裝入固定床反應器中進行活化處理，反應器入口與出口均安裝有截止球閥。活化在高純H2氣氛中，375 ℃，0.1 MPa進行10 h，活化完成后，將反應管進口與出口的球閥封閉，然后轉入N2氣氛的手套箱中，在手套箱中將反應管中活化后的催化劑轉移至裝有液體石蠟的攪拌釜反應器中。費托合成性能測試在H2/CO=2.0(體積比)的合成氣中，于220 ℃，2.0 MPa，10 000 h-1下進行，反應中通入一定量的N2用作內標氣。為避免催化劑硫中毒的影響，催化劑性能測試中所使用的氣體均為高純氣。反應鋼瓶氣體經過減壓閥減壓后先依次經過兩個裝有脫硫劑與脫水劑的罐體進行氣體純化處理，凈化后的氣體經布魯克斯質量流量計控制流量后進入攪拌釜反應器。反應中產物依次經過熱井(140 ℃)與冷井(0 ℃)后與氣相尾氣分離。反應尾氣中CO，CO2，CH4，C2H4與C2H6等物種的含量利用在線的安捷倫7890A氣相色譜(配備TCD+FID檢測器)進行分析。

用于表征分析的反應后催化劑樣品，除XRD外，其余在表征分析前均先用甲苯在手套箱N2氣氛中80 ℃進行多次抽提處理，目的是去除反應過程中殘留在催化劑表面的烴類，抽提后的催化劑樣品密封在乙醇溶液中，然后用于BET，TPH與TEM表征分析。

2 結果與討論

2.1 催化劑的費托合成性能

Co/Al2O3催化劑的費托合成性能在攪拌釜反應器中，在合成氣H2/CO=2.0(體積比),220 ℃，2.0 MPa，10 000 h-1條件下進行測試。催化劑的CO轉化率與CH4選擇性隨反應時間的變化結果如圖1所示，可見在整個費托合成性能測試中，隨著反應時間的延長催化劑CO轉化率逐漸降低，CH4選擇性緩慢升高。這表明費托合成催化劑在持續性的失活，該催化劑的穩定性結果與文獻中報道的工業Co/Al2O3催化劑的初期反應性能一致[7]。

圖1 催化劑CO轉化率與CH4選擇性隨反應時間變化Fig.1 Changes of CO conversion and CH4 selectivity with reaction time

為研究催化劑的失活機理，對制備的Co/Al2O3催化劑分別進行不同反應時間的費托合成性能測試，測試后的催化劑從反應釜中取出后進行表征分析。

2.2 催化劑織構性質變化

表1為反應35 h與反應160 h 后的催化劑的織構性質結果。可見，隨著反應時間的增加催化劑的比表面積，孔容與平均孔徑均有增加的趨勢，但增加量均在物理吸附的誤差范圍內(<10%)，因此可以認為催化劑比表面積，孔容與平均孔徑隨著反應時間的延長無顯著變化。不論是催化劑的比表面積，孔容與平均孔徑隨反應時間緩慢增加，還是變化不大，均可證明催化劑失活不是催化劑比表面積與孔結構變化所致。

表1 不同反應時間的催化劑織構性質
Table 1 Structural properties of catalysts with different reaction times

反應時間/h比表面積/(m2·g-1)孔容/(cm3·g-1)平均孔徑/nm351020.42121601130.4513

2.3 物相與晶粒變化

圖2為反應不同時間的催化劑XRD譜圖。反應前催化劑(0 h)的XRD譜圖中可以觀察到金屬Co，CoO與γ-Al2O3的衍射峰。隨著反應的進行，CoO的衍射峰快速減弱并消失，表明反應過程中CoO被進一步還原為金屬Co。與此同時，金屬Co的衍射峰強度緩慢增加，表明金屬Co的晶粒尺寸隨著反應的進行在逐漸增大，即催化劑中的活性相金屬Co在逐漸發生燒結。

圖2 不同反應時間催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of catalysts with different reaction times

Co/Al2O3催化劑不同反應時間的XRD表征結果證實在費托合成反應中金屬Co沒有被氧化，相反，未被還原的CoO在反應氣氛中被逐漸還原為金屬Co，相似的結果在其他文獻也有報道[14]。上述結果表明在本研究中活性相金屬Co的氧化不是導致催化劑失活的原因。

STEEN等[16]通過熱力學分析研究了不同晶粒尺寸的納米金屬Co在水與氫氣混合氣氛中的氧化與還原的穩定性，其結果表明在真實的費托反應條件下晶粒小于4.4 nm的球形金屬Co易于被氧化，而大于4.4 nm的球形金屬Co不會被氧化。SAIB等[15]采用X射線吸收近邊緣光譜(XANES)研究了100桶/d的中試反應器中Co/Pt/Al2O3催化劑的物相變化，通過對不同反應時間的催化劑分析后證實催化劑中尺寸晶粒>6 nm金屬鈷具有較好的抗氧化性，在真實的費托合成反應過程中這些金屬Co不會被費托合成反應中生成的水蒸氣氧化。

在本研究中，通過TEM圖片(圖3)可見，Co/Al2O3催化劑中金屬Co以球形存在，球形金屬Co晶粒尺寸絕大多數在6 nm以上，因此在費托合成反應中，催化劑中的金屬Co較為穩定，不易于被氧化，這與XRD結果相一致。

圖3 不同反應時間催化劑的TEM暗場圖片Fig.3 TEM dark-field images of catalysts with different reaction times

XRD表征還證實隨著反應的進行催化劑中活性相金屬Co在發生燒結，因此可以得出結論:活性相金屬Co的燒結是催化劑失活的重要原因。 為進一步證實該結論，使用TEM進一步對催化劑進行表征。

圖3為不同反應時間催化劑的TEM暗場圖片。圖片中明亮的圓形或橢圓形的球為金屬Co的顆粒，對比不同反應時間催化劑TEM圖片可見，隨著反應時間的延長，金屬Co顆粒尺寸逐漸增加，這與XRD結果一致，進一步證實在反應過程中活性相金屬Co在發生燒結。

2.4 積碳研究

圖4為不同反應時間催化劑的TPH譜圖。譜圖根據出峰溫度可劃分為兩個區域，結合文獻報道[2,5,17]，500 ℃之前的峰對應于費托合成反應中催化劑表面生成的烴類殘留，而500 ℃后的峰對應的是高聚合度的碳物種。在費托合成反應中，CO在催化劑表面發生解離并形成表面碳化物是費托合成反應中的基元反應步驟，這些碳化物可以進一步加氫轉化為烴類，也可能轉化為不活潑的碳物種，如聚合碳或石墨碳。不活潑的碳物種的生成反應是不可逆的，隨反應的進行不活潑的碳物種可以發生持續累積，進而對費托合成反應產生不利的影響。MOODLEY等[2]的研究表明費托合成反應中生成的不活潑的聚合碳主要位于Co/Pt/Al2O3催化劑的金屬Co表面與氧化鋁載體的孔道中。在本研究中通過圖4可知，隨著反應時間的延長，催化劑表面不可逆的高聚合度碳物種的量快速增加，這表明催化劑表面的積碳在加劇。顯然，在本研究中積碳是導致Co/Al2O3催化劑失活的另一重要原因。

圖4 不同反應時間催化劑的TPH譜圖Fig.4 TPH spectra of catalysts with different reaction times

3 改進后催化劑穩定性測試

通過上述對不同反應時間Co/Al2O3催化劑的表征可以推斷金屬Co的燒結與催化劑的積碳是催化劑失活的重要原因。我們從孔結構可控的Al2O3載體開發入手，通過調控Al2O3載體孔徑尺寸與分布實現其負載的金屬Co的晶粒尺寸與晶粒分布的控制。圖5為調控前與調控后催化劑中金屬鈷晶粒分布的變化，可見調控后催化劑中小于5 nm的金屬鈷顆粒占比顯著減少。通過減少催化劑中易燒結的小晶粒金屬Co的生成量，催化劑的抗燒結性能被顯著改進。與此同時，通過對催化劑配方的改進，成功開發了具有高抗燒結性與抗積碳能力的Co基費托合成催化劑。催化劑在攪拌釜反應器中，合成氣H2/CO(體積比)=2.0，2.0 MPa，10 000 h-1反應條件下進行了長周期穩定性測試，圖6為催化劑性能測試結果。在前1 050 h催化劑的測試溫度為225 ℃，此時催化劑CO轉化率維持在55%左右，CH4選擇性維持在6%以下，在整個測試中催化劑費托合成性能保持穩定。1 050 h后將反應溫度提升至230 ℃，目的是通過提升催化劑的轉化率讓催化劑加速失活。升溫后催化劑CO轉化率升高至約65%，CH4選擇性基本不變。在隨后的反應中催化劑活性緩慢降低，1 600 h后催化劑的CO轉化率降低至63%然后保持穩定。圖6中穩定性測試結果證實我們開發的Al2O3負載的Co基費托合成催化劑具有較好的穩定性。與文獻中報道的同類催化劑相比[7,18-19]，該催化劑避免了需要較長的誘導期才能達到穩態的缺點，因此在后期工業應用中具有顯著優勢。

圖5 催化劑金屬鈷晶粒分布Fig.5 Co metal particle size distribution of catalyst

圖6 優化后催化劑穩定性測試Fig.6 Stability test of the optimized catalyst

文獻報道中雖然鋁酸鈷的生成也被認為是Co/Al2O3催化劑失活原因[6,20]，但在真實費托合成反應中該物相很難被定量與表征?？紤]到該物相更易于在高水蒸氣分壓氣氛下生成，而在真實費托反應條件下即使該物相生成含量也相對較少[10]，因此該物相不應該被認為是Co/Al2O3催化劑失活的主要原因。筆者以改進催化劑抗燒結與抗積碳能力作為出發點，成功開發了具有高穩定性的Co/Al2O3費托合成催化劑，進一步支持了燒結與積碳為Co/Al2O3催化劑在費托合成反應中主要失活原因的結論。

4 結 論

(1)在攪拌釜反應器中對浸漬法制備的典型Co/Al2O3催化劑的費托合成性能進行了測試，發現在整個測試過程中催化劑持續失活。

(2)采用不同的表征手段對不同反應時間的催化劑的織構性質與物化性質進行了表征，表征結果證實燒結與積碳是Co/Al2O3催化劑失活主要原因。

(3)通過對催化劑載體孔結構控制及催化劑配方的改進，提升了催化劑抗燒結性與抗積碳能力，改進后的催化劑在1 800 h的攪拌釜測試中表現了較好的穩定性。