常減壓裝置加工高硫高酸原油腐蝕與防護(hù)

張 吉 勇

（中化泉州石化有限公司， 福建 泉州 362103）

中國(guó)石油化工股份公司齊魯分公司勝利煉油廠近年來(lái)主要加工的原油為高硫高酸原油和勝利原油的混合油，為進(jìn)一步提升齊魯分公司的整體經(jīng)濟(jì)效益水平，勝利煉油廠新建8 Mt/a常減壓裝置，加工原油為混合原油，其中高硫高酸原油量與勝利原油量比值為5︰1。混合原油酸值為2.35 mg KOH/g，硫含量為2.16%，屬高硫高酸-中間基原油。隨著常減壓?jiǎn)翁滋幚砹康脑黾樱p壓裝置的平穩(wěn)運(yùn)行周期直接關(guān)系到全廠的煉油加工能力，因此控制常減壓裝置的腐蝕尤為重要。

1 新建常減壓裝置概況

新建常減壓裝置屬于大型的燃料型裝置，該裝置于2010年4月建成投產(chǎn)，設(shè)計(jì)加工能力8 Mt/a，由于勝利煉油廠二次加工能力不足，現(xiàn)裝置處理能力為6 Mt/a。裝置主要由電脫鹽、換熱網(wǎng)絡(luò)、常壓蒸餾、減壓蒸餾4個(gè)部分組成。 裝置加工原油性質(zhì)見(jiàn)表1。

由表1的數(shù)據(jù)顯示，新建常減壓裝置加工原油平均硫含量為2.1%、酸值2.2 mg KOH/g，屬于高硫高酸性質(zhì)原油。由于脫后原油含水分析超出規(guī)定指標(biāo)≯0.2%，脫后原油中未脫除的水?dāng)y帶氯鹽進(jìn)入常壓塔，在常壓塔的低溫部位冷凝更加重了常壓系統(tǒng)低溫部位的腐蝕。

表1 常減壓脫后原油分析Table 1 The analysis of crude oil after desalting

2 裝置的主要腐蝕形式

2.1 常減壓裝置主要腐蝕環(huán)境

2.1.1 低溫HCI-H2S-H2O腐蝕[1-4]

常減壓裝置的低溫腐蝕部位主要集中在常壓塔頂上部四層塔盤(pán)、常壓塔及減壓塔頂油氣揮發(fā)線、常頂空冷的出入口管線、常頂冷卻器及部分減頂冷凝器的出入口管線。塔頂?shù)蜏叵到y(tǒng)的腐蝕，是原油中釋放出的HCl和H2S作用的結(jié)果。常壓塔頂冷凝系統(tǒng)中腐蝕介質(zhì)HCl主要來(lái)自MgCl2的水解,水解生成的HCl在常頂、減頂冷凝系統(tǒng)中被冷凝水所吸收，生成極有腐蝕性的鹽酸，鹽酸和鋼鐵設(shè)備作用生成可溶性的腐蝕產(chǎn)物FeCl2。同時(shí)由于原油加熱過(guò)程中生成的 H2S在塔頂與鐵生成不溶于水的 FeS，F(xiàn)eS往往形成膜，可抑制腐蝕反應(yīng)進(jìn)行。但HCl與FeS反應(yīng)導(dǎo)致FeS膜溶解，并還原出H2S，使腐蝕反應(yīng)得以繼續(xù)，并無(wú)限循環(huán)，產(chǎn)生強(qiáng)烈腐蝕。

2.1.2 高溫硫及S-H2S-RSH型腐蝕環(huán)境[5]

在高溫狀態(tài)下，原油中的非活性硫轉(zhuǎn)換為活性硫，能加重腐蝕。原油中約70%的硫含量集中在常壓渣油中。隨著溫度的升高和在高溫段停留時(shí)間增長(zhǎng),活性硫化物數(shù)量增加,金屬腐蝕加劇。高溫硫腐蝕,開(kāi)始時(shí)速度較快,一段時(shí)間后,由于生成了硫化鐵保護(hù)膜,所以會(huì)逐漸恒定下來(lái)。而介質(zhì)流速越高,保護(hù)膜就越易脫落,腐蝕將重新開(kāi)始。高溫硫腐蝕部位主要存在于常減壓加熱爐、常壓及減壓塔底及相應(yīng)的底部管線、泵、換熱器等設(shè)備。高溫硫腐蝕在240 ℃開(kāi)始，隨溫度的升高而迅速加劇。

2.1.3 環(huán)烷酸的腐蝕[6-8]

石油中有機(jī)酸包括環(huán)烷酸、脂肪酸、芳香酸等有機(jī)酸，其中環(huán)烷酸含量最多且組分最復(fù)雜。環(huán)烷酸的含量隨原油酸值的增加而增多。環(huán)烷酸腐蝕經(jīng)常發(fā)生在酸值大于0.5 mg KOH/g、溫度在220~400℃之間高流速的工藝介質(zhì)中。

常減壓裝置的環(huán)烷酸腐蝕主要發(fā)生在常底、常壓爐轉(zhuǎn)油線、減壓蠟油、減壓爐轉(zhuǎn)油線及減底等高溫重油部位。環(huán)烷酸腐蝕與低溫部位腐蝕區(qū)別在于，環(huán)烷酸腐蝕能直接與金屬表面或FeS表面膜反應(yīng)生，因此環(huán)烷酸腐蝕能加快金屬表面腐蝕。環(huán)烷酸腐蝕一般形式蝕坑，表面光潔無(wú)積垢，在彎頭等流速較大的地方?jīng)_刷形成線狀的溝槽。現(xiàn)場(chǎng)經(jīng)驗(yàn)表明,凡是有阻礙液體流動(dòng)從而引起流態(tài)變化的地方,如彎頭、泵殼、熱電偶套管插入處等,環(huán)烷酸腐蝕特別嚴(yán)重。

3 目前常減壓裝置存在的腐蝕問(wèn)題

3.1 常頂循系統(tǒng)腐蝕

2010年6月20日，常減壓裝置常頂循環(huán)回流泵的自沖洗抽出短節(jié)發(fā)生泄漏，經(jīng)現(xiàn)場(chǎng)確認(rèn)自沖洗線上存在多處砂眼的痕跡，現(xiàn)場(chǎng)對(duì)該泵進(jìn)行了切除，在切除過(guò)程中發(fā)現(xiàn)機(jī)泵的出口閥內(nèi)漏嚴(yán)重。從拆檢情況看，舊閥閥座密封面沖刷腐蝕嚴(yán)重，表面露出制作時(shí)堆焊的鱗片狀，閥道內(nèi)部清出幾塊不銹鋼片，從形狀上看應(yīng)是入口過(guò)濾網(wǎng)的骨架碎片。

從現(xiàn)場(chǎng)腐蝕情況來(lái)看，自沖洗管線焊縫熱影響區(qū)及附近的母材存在大量的砂眼及裂紋，過(guò)濾器骨架上存在大量裂紋，泵體上存在大量點(diǎn)蝕現(xiàn)象。經(jīng)過(guò)分析腐蝕原因如下：

① 工藝原因

由于本裝置開(kāi)工以來(lái)電脫鹽脫水脫鹽效果不佳，開(kāi)工初期近一個(gè)月的時(shí)間，大量的水分通過(guò)閃蒸塔頂直接進(jìn)入常壓塔的中上部，常頂系統(tǒng)帶水嚴(yán)重，頂循系統(tǒng)中帶水比例嚴(yán)重時(shí)高達(dá)70%，從而加劇了常壓塔中上部系統(tǒng)的腐蝕。塔頂帶水嚴(yán)重和塔頂 CL離子及硫化物的存在，使得常壓塔上部產(chǎn)生嚴(yán)重的H2S+HCL+H2O腐蝕。

②材質(zhì)方面

自沖洗系統(tǒng)管線與過(guò)濾器骨架材質(zhì)為 304，塔頂帶水嚴(yán)重和塔頂 CL離子及硫化物的存在，在焊縫影響區(qū)及濾網(wǎng)骨架機(jī)加工部位存在應(yīng)力，導(dǎo)致材質(zhì)為304材質(zhì)產(chǎn)生鹽酸腐蝕與應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。

3.2 常一線系統(tǒng)腐蝕

2010年1月16日，常一線汽提塔底封頭信號(hào)孔及角焊縫處泄漏嚴(yán)重， 2011年3月31日，常一線汽提塔下封頭焊口漏， 2011年5月24日，常一線汽提塔人孔與塔壁連接處角焊縫漏。另外常一線自汽提塔抽出至常一換熱器前管線多處彎頭腐蝕減薄嚴(yán)重。

4 主要防腐措施及主要控制參數(shù)

由于加工原油性質(zhì)較惡劣,因此在裝置設(shè)計(jì)階段就采取設(shè)備材質(zhì)升級(jí)。同時(shí)在生產(chǎn)中還采取了原油混煉及相應(yīng)的工藝防腐等多條路線并行措施。具體措施主要有增加第三級(jí)電脫鹽罐、在油氣揮發(fā)線注入中和劑、緩蝕劑以及揮發(fā)線注水等。根據(jù)頂循腐蝕狀況，在頂循泵入口注油溶性緩蝕劑，進(jìn)一步延緩頂循腐蝕狀況。

對(duì)于一些重點(diǎn)部位，應(yīng)該采取動(dòng)態(tài)檢測(cè)措施。如對(duì)塔頂部位采用腐蝕介質(zhì)定期分析、管錢(qián)在線定期測(cè)厚和腐蝕在線測(cè)量系統(tǒng)等方法進(jìn)行腐蝕檢測(cè)，塔底重油部位采取腐蝕介質(zhì)定期分析和在線定點(diǎn)測(cè)厚等方法。通過(guò)腐蝕檢測(cè)數(shù)據(jù)分析，可了解管道、設(shè)備的腐蝕趨勢(shì)和評(píng)價(jià)設(shè)備的腐蝕程度。

4.1 注劑位置及注入量

各種注劑位置及注入量見(jiàn)表2。

表2 各種注劑位置及注入量Table 2 The reagents injection location and volume

4.2 兩頂含硫污水鐵離子、氯離子變化

（1）常頂含硫污水鐵離子、氯離子變化如圖1、2。

2011年 1-6月份常頂系統(tǒng)總鐵平均為 4.36 mg/L，氯離子平均為86 mg/L，pH值平均為6.7。

圖1 常頂含硫污水鐵離子變化趨勢(shì)Fig.1 The trends of iron ions in sour water from the top of the atmospheric tower

圖2 常頂含硫污水氯離子變化趨勢(shì)Fig.2 The trends of Chloride ions in sour water from the top of the atmospheric tower

（2）減頂含硫污水鐵離子、氯離子變化如圖3、4。

1-6月份減頂系統(tǒng)抽空器 E144冷凝水分析總鐵平均為8.7 mg/L，氯離子平均為134.2 mg/L，pH值平均為8.6。

圖3 減頂含硫污水鐵離子變化趨勢(shì)Fig.3 The trends of iron ions in sour water from the top of the vacuum tower

圖4 減頂含硫污水氯離子變化趨勢(shì)Fig.4 The trends of chloride ions in sour water from the top of the vacuum tower

圖5 閃蒸塔與常壓塔塔頂壓差變化趨勢(shì)Fig.5 The trends of the pressure difference between the top of the flash tower and atmospheric tower

5 閃蒸塔與常壓塔差壓

2010年9月，兩塔差壓最高達(dá)50 kPa，車間制定洗塔方案對(duì)常壓塔進(jìn)行洗塔，洗塔結(jié)束后，兩塔壓差恢復(fù)至10 kPa。2011年1月至3月，常壓塔與閃蒸塔塔頂壓差在10 kPa左右， 4月至5月兩頂壓差增加至15 kPa左右。同時(shí)常頂循環(huán)回流量逐漸下降，經(jīng)過(guò)檢查發(fā)現(xiàn)，常壓塔常頂循環(huán)回流換熱器出現(xiàn)管束堵塞情況，對(duì)堵塞換熱器掃線放空時(shí)發(fā)現(xiàn)有黑色鐵沫狀物質(zhì)。

6 結(jié)束語(yǔ)

（1）頂循系統(tǒng)注油溶性緩蝕劑能夠有效降低頂循系統(tǒng)腐蝕，并能夠降低閃蒸塔與常壓塔壓差，能夠提高常壓塔分離效果。

（2）加強(qiáng)常一線系統(tǒng)腐蝕監(jiān)測(cè)，特別是彎頭、常一線抽出及汽提塔抽出閥等薄弱環(huán)節(jié)，今后將在常一線塔壁抽出閥后增加注緩蝕劑，減緩常一線腐蝕。

（3）加強(qiáng)對(duì)腐蝕介質(zhì)的監(jiān)測(cè)，根據(jù)分析數(shù)據(jù)及時(shí)調(diào)整注劑量，裝置各級(jí)管理人員、操作人員加強(qiáng)巡檢。

（4）聯(lián)系檢驗(yàn)人員定期（定點(diǎn)）和不定期（定點(diǎn)）測(cè)厚，及時(shí)對(duì)比數(shù)據(jù)、分析數(shù)據(jù)，給處理提供依據(jù)。

（5）根據(jù)化驗(yàn)分析數(shù)據(jù)可知，常壓塔、減壓塔兩頂腐蝕均控制在正常的范圍內(nèi)，但從常頂及常一線腐蝕的情況看，應(yīng)及時(shí)合理選擇不同型號(hào)的緩蝕劑，控制兩頂腐蝕速率。

［1］ 楊同蓮.常減壓裝置高硫油加工的腐蝕與防護(hù)[J].化工設(shè)備與管道,2005, 42(4): 47-49.

［2］ 任玉利.常加壓裝置加工含硫原油的腐蝕及應(yīng)對(duì)措施[J].石油化工安全技術(shù), 2004, 20(1): 52-54.

［3］ 汪東漢.常減壓蒸餾裝置設(shè)備腐蝕典型事例與防護(hù)[J].石油化工腐蝕與防護(hù), 2004, 21(5): 10-15.

［4］ 傅吉江,郭美蓮.常減壓蒸餾裝置實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)周期運(yùn)行分析與對(duì)策[J].煉油與化工, 2005, 16(1): 1-5.

［5］ 祁世會(huì),楊順泰,曲天煜.常減壓蒸餾裝置的高溫腐蝕和防護(hù)[J].甘肅科技, 2004, 20(11): 101-103.

［6］ 胡洋,薛光亭,付世義.常減壓裝置低溫部位的腐蝕與防護(hù)[J].腐蝕與防護(hù), 2006, 27(6): 308-310.

［7］ 杜朝鋒,黃英,秦秀蘭.常壓催化聯(lián)合裝置的腐蝕和防護(hù)新技術(shù)[J].石油機(jī)械, 2006, 34(2): 69-73.

［8］ 吳莉莉,顧海成. 常減壓裝置高酸原油的腐蝕和防治[J].江蘇化工，2007, 35(3): 55-57.