八電極線性離子阱性能自修復的模擬研究

姚如嬌 丁正知 景加榮 齊曉軍 朱勇勇 龐駿德 蔣公羽 肖育

摘?要?八電極線性離子阱（Octa-electrode linear ion trap，OeLIT）配合特定的射頻電壓施加方式，具有良好的質量分析性能。本研究模擬了3種電極偏移方式對八電極線性離子阱性能的影響。通過優化射頻電壓差（δ）修正離子阱內部電場分布，在不對質量分析器的結構做任何調整的情況下實現性能自修復。模擬結果表明，僅通過優化δ即可彌補電極偏移造成的性能損失，獲得的最優質量分辨率可達3622.7，與未發生電極偏移的八電極線性離子阱的分析結果相當。

關鍵詞?八電極線性離子阱;電極偏移;自修復;射頻電壓差;質量分辨率

1?引 言

質譜儀是目前應用最廣泛的分析儀器，當前質譜檢測需求傾向于現場實時分析，如環境監測[1，2]、應急處突[3，4]等，小型化已經成為質譜儀器發展的重要方向。小型化質譜儀可以現場快速分析樣品，具有便攜性和快速性。離子阱質量分析器具有緊湊的結構，可以在更高的壓力下運行，使得儀器不需要龐大的真空泵維持較高的真空度，這就為整機的小型化提供了條件[5]。而傳統的三維離子阱[6]和二維線性離子阱[7]都采用復雜的雙曲面電極結構，生產和加工成本很高，且精度難以保證。近年來，離子阱雙曲面電極結構的簡化研究成為研究人員關注的焦點。

1998年，Cooks研究組[8]提出了圓柱形離子阱（Cylindrical ion trap，CIT），將三維離子阱的雙曲面環電極簡化為圓柱形筒狀電極，并開發了相應的小型化質譜儀[9，10]。之后，Schwartz等[7]發明二維離子阱，被證明在離子捕獲、存儲效率和質量分辨率等方面性能明顯優于三維離子阱。因而，Cooks研究組[11]又在CIT的基礎上提出了一款新型線性離子阱——矩形離子阱（Rectilinear ion trap，RIT），由6個平面電極圍成，其離子存儲量是CIT的40倍，已經用于小型化質譜儀mini12[12]。Jiang等[13]提出印刷線路板離子阱（Printed circuit boards ion trap，PCBIT），由4塊簡單印刷線路板和2塊平面端蓋電極組成，線路板上設有不同寬度的導電條。通過在導電條上施加不同的工作電壓，實現類似于四極場的內部電場分布，成本低廉，非常適合用于制造低成本的便攜式質譜儀[14]。Sudakov等[15]提出了三角形電極離子阱（Triangular-electrode linear ion trap，TeLIT），由4個三角形桿狀電極和2個端蓋電極組成。Xiao等[16]通過實驗驗證了TeLIT具有可媲美商用離子阱的質量分辨率。Douglas等[17]研究了圓桿電極線性離子阱的桿半徑與場半徑比對質量分辨率的影響，得出桿半徑與場半徑比r/r0在1.14～1.16范圍內時，在四極場內引入微弱的非線性場成分，質量分辨率得到明顯提升。在此基礎上，Li等[18]提出了半圓弧形電極線性離子阱（Half-?round rod electrode linear ion trap，HreLIT），由2對半圓弧電極和1對端蓋電極組成，獲得了良好的質量分辨率、動態質量范圍及串級質譜分析性能。

本研究組之前報道了一種新型八電極線性離子阱（Octa-electrode linear ion trap，OeLIT）[19]，由8根完全相同的桿狀電極圍成的中心對稱結構，并以斜邊電極為例，采用特定的射頻電壓施加方式，獲得的質量分辨率最高可達3660。此外，還實現了離子單向出射功能，出射效率最高可達91%。電極數量的增加使得射頻電壓的施加方式更加靈活和多樣化，可以實現更多新功能。將傳統的單側一整塊電極改成兩塊離散電極的形式，弱化了離子引出槽帶來的不良影響，通過調整每組電極之間的距離以及優化電壓施加方式，達到優化阱內電場分布的目的。

眾所周知，離子阱對電極加工和組裝精度的要求非常高[20，21]，更是一種極不耐震動和沖擊等條件的精密部件，這限制了其在航天[22]、軍用單兵攜帶[23]等方面的應用。OeLIT的電極數量是傳統四電極線性離子阱的2倍，發生裝配誤差的概率更高。即使在裝配過程中能夠嚴格保證電極本身精度與各電極之間的平行度、位置精度等，待整機裝配完成并投入現場使用時，在非理想工作環境下也極易發生電極位置偏移，而這種電極位置偏移最終對儀器分析性能造成的損失是任意的、隨機的，無法被準確預估[24]。尤其在現場分析領域，需要非常快速、高效、準確的定性與定量分析，一旦儀器受到震動或沖擊，離子阱結構發生改變，會導致分析性能下降，甚至無法進行分析。而在傳統射頻電壓施加模式下，操作人員無法通過調整參數設置彌補這種由結構變化而導致的性能損失，更不可能在現場拆卸離子阱的結構部件，重新進行裝配調試。因此，研究具有惡劣環境耐受性的線性離子阱是當前的重要課題。

計算機模擬是離子阱性能研究的重要手段之一，已有很多研究者通過數學建模的方法對離子阱的分析性能進行了深入研究[25，26]。本研究以斜邊八電極線性離子阱為研究對象，討論了3種電極發生偏移的情況，主要通過改變部分電極的組成角度體現。采用計算機模擬的研究方式，研究了部分電極組成角度的變化對八電極線性離子阱分析性能的影響，并通過僅調整射頻電壓施加比例，實現其分析性能的自修復。

2?模擬實驗部分

2.1?八電極線形離子阱的3種電極偏移結構與建模

本研究組提出的斜邊八電極線性離子阱及特定的射頻信號施加模式，如圖1所示[19]。O為離子阱的幾何中心，其到電極的距離為電場半徑r0=5 mm。同一側的兩個斜邊電極組成的狹縫寬度為d=0.4 mm，離子由狹縫中出射;組成的角度設為α，初始值設為最優值140°。采用的特定射頻電壓施加方式為：電極1和2 上施加+RF信號，電極3和8上施加-RF信號，電極4和7上施加-（1-δ）RF信號，電極5和6上施加+（1-δ）RF信號。其中，δ定義為射頻信號電壓差，“+”和“-”表示相位相反。

電極發生偏移，最直接的后果是電極組成的角度發生改變。在上述八電極線性離子阱的原始結構基礎上，構建3種電極發生偏移的結構，如圖2所示。圖2A為每側兩個電極組成的角度α都發生變化，變化后的值定義為β，將這種偏移情況稱為全角偏移;圖2B中僅一個電極與x軸的夾角發生變化，變化后的值定義為γ，將這種偏移情況稱為單角偏移;圖2C為其中一側的兩個電極與x軸的夾角同時發生變化，變化后的值分別定義為φ和θ，將這種偏移情況稱為雙角偏移。

2.2?內部電場計算

對線性離子阱的建模過程是計算內部電勢分布的過程，離子阱內部的電勢分布一般通過求解拉普拉斯方程得到。線性離子阱的內部任意一點的電勢記作（x，y），滿足拉普拉斯條件：

如在離子阱的電極上施加了電壓值0，根據線性離子阱的兩對電極可得出式（1）滿足的邊界條件：

根據邊界條件可求出拉普拉斯方程的解析解，此解即線性離子阱內部的電勢分布，由此得到線性離子阱空間任意一點的電勢為[27]：

斜邊八電極離子阱作為線性離子阱，其內部的電勢同樣滿足式（1），但是滿足邊界條件的解析解不存在，因此不能用上述雙曲面線性離子阱的內部電勢求解方法。只能計算離子阱中心遠離邊緣場區的電場成分，對拉普拉斯方程進行變換，經過多項式展開，可將內部電場成分表示為各種電場形式的加權和[28]：

斜邊八電極線性離子阱內部電場參數通過電場計算軟件PAN33讀取。該軟件將SIMION8.0[29]生成的電勢文件導入后，直接讀取離子阱內部電場數值。讀取時，設置取樣半徑為場半徑r0，對電場中心到電極邊緣的單位圓上的電勢進行傅里葉變換，得到離子阱內部多極場的成分數值[30]。

2.3?質譜峰模擬

采用ASXIM軟件模擬斜邊八電極線性離子阱產生質譜峰。將SIMION8.0軟件產生的電勢文件（.PA）導入，設置測試離子的質荷比分別為609、610和611，每種離子各100個。離子的初始位置位于離子阱的中心，初始能量為0。內部緩沖氣和冷卻氣選取氦氣，溫度為300 K，碰撞模式為硬球碰撞模式。

模擬實驗中采用模擬射頻電壓掃描模式，在x方向和y方向的兩對電極上施加相位相反的射頻電壓，射頻電壓信號頻率為1 MHz。射頻電壓的幅值設置與傳統方式不同，x方向的電極1、2和y方向的電極3、4上施加相同的射頻電壓，幅值相同，均為VRF;x方向的電極5、6和y方向的電極7、8上施加相同的射頻電壓，幅值相同，均為（1-δ）VRF，射頻電壓差δ的取值范圍為[0，45%]。共振激發信號AC為正弦信號，頻率為0.32 MHz。當離子的運動頻率與AC頻率相近或者一致時，離子產生共振，被激發并逐出阱外。在射頻幅值掃描時，具有不同質荷比的離子達到共振激發頻率的時間不同，從而實現離子質荷比掃描。射頻信號RF和激發信號AC的幅值取決于實驗中的優化結果。

3?結果與討論

3.1?全角偏移對斜邊八電極線性離子阱的性能影響及性能自修復

在發生全角偏移的情況下，β的取值分別為130°、135°、140°、145°和150°，離子阱內部高階電場成分占比如表1所示。當δ=0時，即按傳統射頻施加方式施加對稱的射頻電壓。發生全角偏移時，隨著β值變化，斜邊八電極線性離子阱仍為中心對稱結構，其內部電場成分占比如表1所示。離子阱內部的電場成分主要為四極場，不存在奇數場，只存在偶數場，如八極場A4、十二極場A6等。不同β值的條件下，八極場A4含量較低，且變化較小;隨著β值增大，十二極場A6占比減小。電場成分的變化對離子阱的分析性能的影響較大，對應產生的質譜如圖3所示。

不同角度β時，斜邊八電極線性離子阱施加對稱的射頻電壓（δ=0）產生的模擬質譜峰如圖3所示。當β取之前報道[19]中的最優值140°時，即沒有發生全角偏移，斜邊八電極線性離子阱的質量分辨率為2709.8。在其它β值產生的質譜圖中，質譜峰的峰形均不佳。當β=145°時，雖然質譜峰較細，但存在嚴重的拖尾現象。尤其是當β=130°時，質譜峰已完全沒有分開。因此，當發生全角偏移時，斜邊八電極線性離子阱的分析性能受到了非常大的影響，甚至已經無法進行質量分析。這與Sudakov等[15]的報道結果是一致的，β值的變化主要改變的是離子阱內部的十二級場A6的占比。適當比例的A6可補償離子出射狹縫對離子阱造成的電場畸變，但是過低或者過高的A6占比都會在電極邊緣形成非線性場擾動，導致離子運動失諧，影響最終的質量分辨率。

隨著射頻電壓差δ增加，在離子阱中會引入正的六極場A3部分。Wang等[31]的研究表明，六極場成分有助于離子單邊出射。本研究組之前的工作表明，引入六極場A3不僅有利于實現離子單向出射，還可提升斜邊八電極線性離子阱的質量分辨率[19]。因此，在本研究中，在不同電極偏移情況下，同樣通過優化調整射頻電壓差δ值，實現對離子阱質量分析性能的自修復。

在本研究中，優化射頻電壓差δ的取值范圍為[0，45%]，每5%取一組數據，共11組數據。模擬過程中，射頻電壓信號的初始束縛電壓幅值VRF=1320V，掃描電壓幅度為每隔1000 ns增加3 mV。共振激發信號AC的幅值為可使離子阱中所有離子完全出射的最小電壓值。圖4為不同β值時，質量分辨率與射頻電壓差δ的變化關系。由圖4可見，在發生全角偏移的時，δ值的變化對質量分辨率的影響很大。當β=150°，δ=15%時，所得的質量分辨率最高可達3000。結果表明，即使發生全角偏移，使得β不再為最優值140°，通過優化δ值仍可得到與未發生偏移時相當的質量分辨率。

不同β值的情況下，獲得最優分辨率時對應的內部電場中六極場A3的占比如圖4所示。當射頻電壓差δ>0時，離子阱內部電場中開始出現奇數場成分 （主要是A3和A5），而且隨著δ的值增大而呈線性增長;而偶數場（主要是八極場A4和十二極場A6）所占比例較低，且受δ值變化的影響較小。

通過優化δ值修正后得到的最優模擬質譜峰如圖5所示。與圖3進行比較，質譜峰的峰形得到了明顯修正。尤其是當β=130°，δ=35%時，不僅實現了質量分辨，還獲得了較好的質量分辨率（2102.2）。而當β=150°，δ=15%時，質量分辨率高達3094.2。所有經過δ參數優化而產生質譜峰都明顯優于δ=0時的質譜峰，表明由δ參數改變引入的奇數場對離子阱質量分析性能的提升具有顯著的促進作用。其中，六極場A3所占比例最大，故本研究主要討論六極場A3的影響。當β=145°時，最優δ值引入的六極場A3比例較低（1.79%），而當β角度發生較大偏移時，如β=130°時，修正內部電場所需引入的A3比例高達13.91%。這說明在全角偏移中，角度偏移越大，完成性能修正所需引入的奇數場成分占比越大。此外，當β=135°和145°時，雖然電極發生偏移的角度都是5°，但修正所需引入的六極場A3占比不同，相差1.8%。這是因為β=135°和145°時，離子阱內部的偶數場成分占比不同。在適量的奇數場成分與偶數場成分結合共同作用下，才可以實現提升線性離子阱質量分辨率的目的[25，32]。

3.2?單角偏移對斜邊八電極線性離子阱的性能影響及性能自修復

發生全角偏移時，無論β值如何變化，離子阱始終為中心對稱結構。實際上，在離子阱的加工裝配及使用過程中，發生全角偏移的概率很低。多數情況下是其中一個電極發生位置偏移，使得該電極與坐標軸線的夾角發生改變，即本研究中提到的單角偏移。

研究單角偏移時，保持其它3個角度α=140°，電極5與x軸所成角度為70°不變，分析電極6與x軸所成角度γ值的變化對離子阱分析性能的影響。討論的γ取值范圍為71°～74°，每1°取一組數據，共4組。研究了不同γ值時，質量分辨率與射頻電壓差δ的變化關系如圖6所示，性能修復前后的質譜圖如圖7所示。圖6中也給出了獲得最優質量分辨率時，離子阱內部六極場A3成分的占比，當γ>70°時，實現質量分辨率的優化需要δ取較大的值（35%～45%），離子阱內部A3占比在14.4%～16.7%范圍內，表明當電極向遠離x軸的方向偏移時，需要施加較深程度的不對稱射頻電壓修正，由此帶來性能損失，需要引入較大比例的奇數場成分提高線性離子阱的質量分辨率。

不同γ值時，射頻電壓差δ=0時的質譜圖和性能修復后的質譜圖對比如圖7所示，發生單角偏移后，施加對稱射頻電壓（δ=0）的八電極線性離子阱產生的質譜峰多存在拖尾現象。這是因為單角偏移破壞了離子阱的中心對稱結構，對離子阱內部電場的破壞是巨大的。在發生偏移的電極邊緣會產生非線性高階場的疊加，離子在出射時受到這部分非線性場的阻礙作用，導致部分離子延遲出射，從而發生拖尾[17]。通過施加不對稱的射頻電壓，引入合理比例六極場A3，可以修正這部分非線性場，改善延遲出射的現象。由圖7可見，當γ=73°時，修正后的質量分辨率最高可達3622.7，與具有最優結構的八電極線性離子阱產生的最優分析結果相當。此外，當γ=72°和74°時，修正后獲得的質譜圖質量分辨率均較好。

3.3?雙角偏移對斜邊八電極線性離子阱的性能影響及性能自修復

在研究雙角偏移對分析性能的影響時，將同一側的電極5和電極6與x軸的夾角分別設為φ和θ。討論了以下4種情況：φ=68°，θ=71%;φ=68°，θ=72%;φ=69°，θ=71%和φ=69°，θ=72%。質量分辨率與射頻電壓差δ的變化關系如圖8所示，不同φ和θ值的情況下，δ分別為0和對應的最優值時的質譜圖如圖9所示。當φ和θ值不同時，八電極線性離子阱都在δ為5%處獲得最優質量分辨率，且質量分辨率隨δ變化的變化趨勢大致相同。由圖9可見，發生不同角度的雙角偏移時，在施加對稱的射頻電壓（δ=0）的情況下，質譜峰幾乎沒有分辨率。顯然，雙角偏移對八電極線性離子阱質量分辨率的損害大于單角偏移，這也表明電極偏移程度越嚴重，對質量分析性能的影響越大。然而，進行雙角偏移修正時，都在δ=5%處獲得最優質量分辨率，引入的A3含量較低，占比均約為1.77，小于單角偏移修正時需要引入的量。

4?結 論

討論了電極發生偏移的 3種情況：全角偏移、單角偏移和雙角偏移，研究其對八電極線性離子阱的質量分辨率造成的影響。通過優化射頻電壓差δ，修正離子阱內部電場，實現性能自修復。模擬結果表明：取合適的δ值，發生偏移的八電極線性離子阱獲得最高質量分辨率可達3622.7，與具有最優結構的八電極線性離子阱的分析結果相當。實際上，離子阱發生電極偏移的情況有無數種可能與組合，為了方便理解，選取了組合情況較少的3種偏移方式進行了研究。模擬過程中，無需調整電極結構，僅通過調整電參數即可實現性能自修復，大大降低了電極本身的加工和裝配精度要求，同時為極端環境的現場應急檢測提供了理想的解決方案。后續將制作非對稱射頻電場射頻電源，對此仿真結果進行實驗驗證。

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