新疆氣化用煤煤質特點及結渣性研究

毛燕東，懷俊天，蘆 濤，劉 雷，李克忠

(新奧科技發展有限公司 煤基低碳能源國家重點實驗室，河北 廊坊 065001)

新疆煤炭儲量豐富，預測儲量約為2.19萬億t，約占全國預測總量的40%，位居全國首位。從煤炭資源的地質時代上看，侏羅紀是新疆成煤的主要時期。新疆煤炭資源總體稟賦條件好、煤層厚、煤種齊全。其中以低變質煙煤為主，占預測總儲量的80.9%;煉焦用煤次之，占預測總儲量的19%;貧煤、無煙煤、褐煤最少。煤質多具備特低硫-低硫、低磷、高揮發分、高熱值的特點，同時，煤的反應活性高，適用于煤電、煤化工生產[1-3]。

結合新疆煤田各自煤種、成煤期、賦存條件等特點，自治區規劃到2020 年建成吐哈、準東、伊犁、庫拜、克拉瑪依-和布克賽爾5個煤化工基地，其中以伊犁、準東煤炭基地為重點，大力發展煤制氣項目。

煤催化氣化技術，作為先進的第3代氣化技術，是煤制天然氣最有效的工藝途徑之一。該技術不同于傳統煤制天然氣工藝，通過添加催化劑將煤氣化、變換和甲烷化3種反應耦合在一個加壓流化床氣化爐中進行，實現一步合成煤基天然氣。煤催化氣化制天然氣技術對我國較為豐富的低階煤資源具有很好的適應性，能源轉化效率、環保指標均可滿足國家要求，比水耗、比煤耗相比現有煤制氣技術優勢明顯，通過該技術可實現低階煤資源的高效開發和清潔化利用，彌補我國天然氣需求快速增長形成的供應缺口，市場前景良好[4-11]。

煤催化氣化工藝中，堿金屬催化劑的引入可有效降低反應溫度、提高反應速率，并提高目的產物的收率，但在反應工況下堿金屬催化劑會與同煤中含硅鐵鈣的礦物質反應生成低溫共融物，顯著降低煤的灰熔點及燒結溫度;低溫共融物的存在會加劇煤灰顆粒相互黏結成塊，尤其是在流化床反應器中，會影響流化狀態，嚴重時排渣困難、甚至失流化，致使反應器難于連續穩定運行[12-19]。

結合國家相關政策導向及新疆自治區相關規劃，筆者在準東、伊犁地區典型礦區選取多個煤種，就其煤質屬性進行分析，結合該地區煤種灰分中堿性化合物含量高、灰熔點低、氣化過程中易結渣的特點[20-25]重點考察其作為催化氣化用煤的適應性，研究其氣化結渣性，為新疆地區煤制氣項目選煤、用煤提供指導。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

1.1.1原料煤

原料煤選自新疆準東、伊犁地區典型礦區的6個煤種:伊犁四礦、伊犁一礦、大井礦、西黑山、富蘊廣匯、哈密廣匯，分別標記為YS，YY，DJ，XHS，FY，HM，各煤種煤質分析結果見表1。

表1 各煤種煤質分析
Table 1 Relevant analysis data of various coals

煤種工業分析/%MadAdVdFCd元素分析/%(干燥基)CdHdNdSdOd灰成分/%Al2O3CaOFe2O3K2OMgONa2OTiO2SO3SiO2P2O5YS17.421.734.443.961.13.61.00.711.911.77.37.60.82.01.20.75.955.90.1YY17.211.934.154.066.43.90.70.716.51.814.454.303.50.40.113.12.00DJ16.24.128.867.277.63.80.50.413.63.329.96.40.49.67.00.122.26.70XHS13.33.130.266.878.74.30.80.212.910.021.92.20.613.414.90.310.613.40.1HM16.310.245.744.168.25.01.00.415.316.422.88.20.50.92.40.710.330.20.1FY6.28.045.746.368.25.50.90.916.66.338.918.801.43.20.122.46.00.1

1.1.2催化劑

選用的K2CO3,CaO來自天津化學試劑有限公司，為分析純99.0%的無水碳酸鉀和氧化鈣。

1.2 實驗裝置及條件設定

1.2.1壓差法燒結溫度測定裝置

實驗裝置包括3路進氣系統(H2，CO，N2)、水蒸汽系統(加壓雙柱塞水泵、蒸汽發生器器)、壓差法燒結溫度測定水平管及電加熱爐、儀表控制系統(測溫熱電偶、壓差傳感器、壓力計等)、氣液分離裝置、干燥器、背壓閥等。具體如圖1所示。

圖1 試驗設備示意Fig.1 Schematic diagram of the experiment setup 1—質量流量計;2—水泵;3—蒸汽發生器;4—混合器; 5—預熱器;6—安全閥;7—壓差閥燒結溫度測定系統; 8—壓差傳感器;9—氣液分離器;10—干燥器;11—背壓閥

按標準NY/T 1881.5—2010對煤樣進行550 ℃灰化處理，將處理得到的灰樣，在瑪瑙研缽中進行研磨處理，得到粒徑小于180 μm的灰粉。之后采用該煤灰進行燒結溫度測定;稱取待測灰樣1.5 g制成灰柱置于內徑12 mm、長94 mm的水平反應管中，用氮氣置換反應管中的空氣并給系統充壓，調節背壓閥使系統壓力穩定在指定反應壓力下，之后按設定程序進行升溫(550 ℃之前升溫速率控制為10 ℃/min，550 ℃之后升溫速率控制為5 ℃/min)，反應管內溫度達400 ℃后開啟水泵，將水蒸氣，H2，CO氣體介質按一定流量(水蒸氣0.65 g/min、H20.26 L/min、CO 0.087 L/min)通入反應管中，同時打開壓差傳感器兩端閥門，獲取壓差隨溫度變化的曲線，測得燒結溫度。本壓差法燒結溫度測定技術的實驗重復性在±10 ℃內。

1.2.2實驗條件設定

設定反應壓力為3.5 MPa，反應氣氛為催化氣化工況氣氛(物質的量比H2O∶H2∶CO=70.0∶22.5∶7.5)，測定各煤灰的燒結溫度，考察其結渣性。

1.3 分析及表征方法

將灰樣于瑪瑙研缽中研磨至粒徑小于75 μm，通過X射線衍射法(XRD:Bruker D8 Focus)檢測其物相組分。測試條件為:Cu靶、管電壓40 kV、管電流40 mA、掃描范圍5°～80°(2θ)、掃描速度8°/min。

Factsage熱力學系統，可以對不同溫度、不同氣氛下可能發生的全部化學反應和熱力學狀態進行模擬，用它可以模擬計算出煤中各種礦物質在反應過程中的物相變化和相互間的化學變化過程，與實驗得出的結果進行對比驗證[26-29]。在本研究中，首先將煤灰的組成簡化為8種氧化物:Al2O3，CaO，Fe2O3，Na2O，K2O，MgO，SiO2，SO3，對指定工況下不同煤灰組成原料，采用Factsage 7.0軟件Equilib模塊進行計算，其采用Gibbs自由能最小原理，根據輸入的反應物計算達到平衡時各產物種類及組成，得出指定工況下產物剛開始出現液相及全部產物都轉化為液相時的溫度，同時計算不同溫度下，主要產物組成的變化，進而得出各煤灰的熔融性及礦物質隨溫度變遷規律。

2 結果與討論

2.1 不同煤種熔融特性及灰中礦物質賦存狀態

本研究針對選取的6種新疆煤，采用國標GB/T 219—2008規定的方法于還原性氣氛下進行灰熔點測定，結果見表2。

表2 不同煤種灰熔點
Table 2 Ash fusion temperatures of samples

煤樣灰熔點/℃(還原性氣氛a)DT變形溫度ST軟化溫度HT半球溫度FT流動溫度YS1 1361 1811 2001 335YY1 0911 1131 1701 260DJ1 3011 4291 4391 451XHS1 3021 3621 3961 451HM1 1371 2631 2821 305FY1 2741 2911 2921 305

注：a設定H2與CO2物質的量比為1∶1。

由表1可知，所選地區煤種整體灰熔點不高，流動溫度都在1 450 ℃以下，且變形及軟化溫度相對高灰熔點煤種(1 500 ℃以上)存在較大差距。結合表1各煤種灰成分分析發現:各煤種煤灰中難熔酸性化合物氧化鋁含量整體較低、熔點較低的堿性化合物如鐵、鈣、鉀、鈉等的含量高，而各煤種氧化硅含量變化較大，但氧化硅含量對灰熔點的影響受煤灰中堿性化合物種類及含量影響較大[30]。

為了便于指標對比，通常將煤灰成分簡化為氧化物形式，但真實灰渣中礦物質并非僅僅以氧化物形式存在，為了進一步獲取各煤種灰中礦物質真實賦存狀態，進而探索各煤種灰熔融特性及結渣性差異的原因，對不同煤種灰樣進行XRD分析，XRD譜圖如圖2所示。

圖2 不同煤種煤灰XRD分析結果Fig.2 XRD results of different coal ashes

由譜圖2可知:YS煤灰中的礦物質主要為石英、方解石、黃鐵礦、硬石膏及鎂的硅酸鹽，黃鐵礦、硬石膏及堿性金屬的硅酸鹽熔點均較低，且在高溫下其相互反應會生成熔點更低的礦物質;YY煤中礦物質主要以赤鐵礦、硬石膏及方解石形式存在，且赤鐵礦含量較高，還原性氣氛下，鐵會以二價鐵形式存在，其熔點較低，容易和灰中其他礦物質反應生成熔點更低的物質，導致灰熔點較低;DJ煤和XHS煤的礦物質組成較為接近，主要為硬石膏、方解石、黃鐵礦、鈉的碳酸鹽、氧化鎂、鈣鐵硅酸鹽、鎂鐵碳酸鹽等，相比DJ煤、XHS煤灰中鈉含量更高，鈉礦物質具有較低的熔點;FY煤灰中礦物質主要以方解石、硬石膏、硫酸鈉、赤鐵礦、石英形式存在，其均屬低熔點礦物質;HM煤中礦物質主要包括:硬石膏、方解石、赤鐵礦、氧化鈣，除氧化鈣熔點較高外、其他礦物質熔點均較低。

2.2 不同煤灰的燒結溫度

針對選取的6種原料煤(YS，YY，DJ，XHS，FY，HM)，進行干燥脫水處理后，分別浸漬5%碳酸鉀催化劑(總煤樣質量)、8%氧化鈣催化劑(總煤樣質量)，干燥后按標準NY/T 1881.5—2010對負載催化劑煤進行550 ℃灰化處理，即以5 ℃/min的升溫速率升至250 ℃，停留60 min，繼續按5 ℃/min的升溫速率升至550 ℃，恒溫至灰的質量變化在指定標準范圍內。

在催化氣化工況氣氛下，對各灰樣的燒結溫度進行測定，結果如圖3所示。

圖3 各灰樣燒結溫度Fig.3 Sintering temperature of samples

由圖3可知，DJ煤和FY原煤在850 ℃以前均已結渣，燒結溫度分別為750，785 ℃;添加8%CaO后，DJ煤與XHS煤結渣嚴重，FY煤添加Ca催化劑后燒結溫度略有提高，但850 ℃下仍發生了燒結;添加5% K2CO3后，DJ，XHS，FY均在低于700 ℃的溫度下發生了明顯燒結。

綜上可知:具有高鉀鈉、低鋁特點的準東煤(XHS,DJ)易于結渣，對催化氣化工藝而言其適用性較差;對于鐵含量較高的YY煤，雖原煤及加鈣后850 ℃下未發生結渣，但考慮到后續灰渣中鐵處理等的問題，作為氣化用煤也不適宜;HM原煤及負載催化劑煤測得的燒結溫度均較高，可作為催化氣化工藝用煤。

2.3 不同煤種氣化反應過程中礦物質演變規律

為了深入研究各煤種的灰熔融特性及氣化過程中的礦物質變遷規律，采用Factsage熱力學軟件Equilib模塊計算了各試樣催化氣化工況氣氛(3.5 MPa，H2O，CO，H2氣氛)下，各灰樣的初融溫度、全融溫度及煤灰中礦物質隨溫度變化的轉變。

2.3.1YS原煤及負載不同催化劑煤

YS煤灰中硅高，添加催化劑后其初融溫度及全融溫度均降低。由圖4,5可知，負載5%碳酸鉀催化劑YS煤初融溫度為729 ℃，700 ℃下存在的主要礦物質為:鉀的硅鋁酸鹽、鈣的硅酸鹽、鐵的硅酸鹽及鈣鐵的硅酸鹽;730 ℃左右液相出現，鐵的硅酸鹽迅速消失、鈣的硅酸鹽及鉀的硅鋁酸鹽急劇下降，說明鐵的硅酸鹽、鈣的硅酸鹽及鉀的硅鋁酸鹽間相互作用發生了低溫共融[30]，大大降低了灰熔點及燒結溫度。因此，對于硅含量高的煤，添加K催化劑進一步加劇了結渣風險。

圖4 YS煤初融溫度及全融溫度Fig.4 Initial formation temperature and liquidus temperature of YS

圖5 YS+K煤中礦物質隨溫度變化曲線Fig.5 Ash transformation of the YS+K sample as the function of temperature under catalytic gasification condition

2.3.2YY原煤及負載不同催化劑煤

由圖6可知，YY原煤具有較低的初融溫度，添加氧化鈣催化劑后初融溫度增加，添加K催化劑初融溫度降低。該煤灰中鐵含量高，催化氣化工況下，大都以Fe3O4,FeS形式存在，其屬易融礦物質，極易與煤中鈣、鉀硅鋁酸鹽反應生成低溫共熔物[31]，降低灰熔點及燒結溫度。由圖7可知，隨溫度增加，Fe3O4，FeS含量急劇降低，液相含量快速增加。鐵含量高的煤，于催化氣化工況下易結渣，即便對于未添加催化劑的原煤，其在氣化過程也具有較高的結渣風險。

由圖8可知，對于YY煤，添加的K催化劑主要以碳酸鉀及鉀鈣碳酸鹽形式存在，Fe3O4，FeS，K2Ca(CO3)2均為易融礦物質[32]，其的存在大大降低了煤的燒結溫度。

圖6 YY煤初融溫度及全融溫度Fig.6 Initial formation temperature and liquidus temperature of YY

圖7 YY煤中礦物質隨溫度變化曲線Fig.7 Ash transformation of the YY sample as the function of temperature under catalytic gasification condition

圖8 YY+K煤中礦物質隨溫度變化曲線Fig.8 Ash transformation of the YY+K sample as the function of temperature under catalytic gasification condition

對于鐵含量高的煤，添加K，Ca催化劑均存在較大的結渣風險，尤其當灰中硅含量高時，會導致燒結溫度大大降低，進一步加劇結渣。

2.3.3DJ原煤及負載不同催化劑煤

由圖9可知，DJ原煤及負載Ca催化劑煤初融溫度相對高，添加K催化劑DJ煤具有較低的初融溫度。DJ原煤中硫、鈣含量高，添加的K催化劑主要以硫酸鉀、硫化鉀形式存在(碳酸鉀同煤灰中的三氧化硫、硫化氫反應所得)，鈣以氫氧化物、硅酸鹽形式存在。由圖10可知，隨溫度增加，硫酸鉀、硫化鉀、氫氧化鈣、鈣的硅酸鹽含量急劇下降，液相含量迅速增加，說明鉀鹽同鈣的硅酸鹽等發生反應生成了低溫共融物，大大降低了燒結溫度。

圖9 DJ煤初融溫度及全融溫度Fig.9 Initial formation temperature and liquidus temperature of DJ

圖10 DJ+K煤中礦物質隨溫度變化曲線Fig.10 Ash transformation of the DJ+K sample as the function of temperature under catalytic gasification condition

對于灰分較低的煤種，其灰熔點及燒結溫度受K催化劑添加影響更為敏感，尤其在催化氣化工況氣氛下，S，Ca，Fe，Si的存在使結渣加劇。

2.3.4XHS原煤及負載不同催化劑煤

由圖11可知，對于XHS煤，原煤具有較低的初融溫度，添加鈣催化劑初融溫度略有增加，但添加K催化劑后初融溫度降至714 ℃。由圖12可知，對于XHS煤，添加的K催化劑在700 ℃時主要以碳酸鉀、氫氧化鉀、硫化鉀、硫酸鉀形式存在，鈣以硅酸鹽及氫氧化鈣形式存在;隨溫度增加，硫化鉀、硫酸鉀、氫氧化鈣、鈣的硅酸鹽含量急劇下降，液相含量急劇增加，說明其相互作用發生了低溫共融。另外，水蒸氣氣氛下KOH的存在也會大大降低燒結溫度[33]。

圖11 XHS煤初融溫度及全融溫度Fig.11 Initial formation temperature and liquidus temperature of XHS

圖12 XHS+K煤中礦物質隨溫度變化曲線Fig.12 Ash transformation of the XHS+K sample as the funct- ion of temperature under catalytic gasification condition

2.3.5FY原煤及負載不同催化劑煤

由圖13可知，FY煤添加催化劑后初融溫度均發生了降低。其原煤灰中Ca，Fe，S含量高，700 ℃時Ca主要以硅酸鹽、硫化鈣形式存在;Fe以FeO形式存在;K催化劑以碳酸鉀、硫酸鉀形式存在。該些礦物質均為易融礦物質[34]，其的存在導致燒結溫度大大降低。由圖14可知，隨溫度增加，FeO迅速降低甚至消失，同時硫酸鉀、鈣的硅酸鹽含量減少，說明其發生了反應形成了新的低溫共熔物。

圖13 FY煤初融溫度及全融溫度Fig.13 Initial formation temperature and liquidus temperature of FY

圖14 FY+K煤中礦物質隨溫度變化曲線Fig.14 Ash transformation of the FY+K sample as the function of temperature under catalytic gasification condition

2.3.6HM原煤及負載不同催化劑煤

由圖15,16 Factsage計算結果可知，相比其他煤種，HM煤及負載催化劑煤均具有較高的熔融溫度。對于負載K催化劑HM煤，高溫下鉀霞石、鐵鈣硅酸鹽、硫化鐵等的存在及相互作用導致了煤的結渣，同時難熔礦物質鋁酸鉀的存在相對提高了煤的灰熔點及燒結溫度[35]。因此，相比其他新疆煤，HM煤用于催化氣化工藝，結渣風險相對降低。

圖15 HM煤初融溫度及全融溫度Fig.15 Initial formation temperature and liquidus temperature of HM

4 結 論

(1)所選地區煤種的煤灰中因難熔化合物氧化鋁含量較低、堿性化合物含量高，總體灰熔點不高，對于采用固態排渣形式的煤氣化工藝具有相對較高的結渣風險。

(2)負載堿性碳酸鉀催化劑后，燒結溫度發生了大幅降低，降幅達150 ℃甚至更高;鈣催化劑添加對各煤種燒結溫度影響各異，主要與各煤種灰成分不同有關。具有高鉀鈉、低鋁特點的準東煤(XHS，DJ)更易結渣，用于催化氣化工藝存在較大的結渣風險;HM煤具有相對高的熔融溫度，用于催化氣化工藝結渣風險相對減小。

(3)煤灰中硅含量高，添加K催化劑會進一步加劇結渣風險;對于鐵含量高的煤，在還原性氣氛下，添加K，Ca催化劑均存在較大的結渣風險;對于灰分低的煤種，K催化劑添加對煤灰熔點及燒結溫度影響較大;催化氣化工況氣氛下，Si，Ca，Fe礦物質的存在使結渣加劇。