費托合成水中混合醇初步分離工藝的實驗與模擬

李春利，張乾龍，郭中山，王 峰，方 靜，李 浩

(1.河北工業大學 化工學院，天津 300130; 2.國家能源集團寧夏煤業有限責任公司，寧夏 銀川 750411; 3.河北工業大學 化工節能過程集成與資源利用國家地方聯合工程實驗室，天津 300130)

在我國石油資源匱乏而其需求量日益增加的雙重背景下，作為新型煤化工代表之一的煤制油產業得到迅速發展[1-2]。費托合成技術是煤炭間接液化制備液體燃料的關鍵技術，也是實現煤炭清潔利用的可靠選擇[3]。然而，在間接液化過程中每生產1 t油品，就伴隨著大量的費托合成水(1.1～1.3 t)生成[4]。費托合成水中含有大量的含氧有機副產物(醇類、醛類、酮類、酯類、羧酸類等)，這意味著費托合成水必須經過處理才可以排放或循環利用。將費托合成水中含氧有機物進行分離回收既可以帶來額外的經濟收益，又對煤制油過程實現清潔生產具有重要的意義[5]。通過精餾技術將費托合成水中含氧有機物進行初步的回收，可以得到以低碳醇為主的有機物水溶液(混合醇)。由于費托合成水中的混合醇組成復雜，如何將其進一步分離以得到更高價值的化學產品或燃料，是研究者們正在積極研究的熱點課題。

費托合成水中混合醇具有組成復雜、沸程寬等特點。目前，國內外相關企業主要采用多塔精餾的方式對混合醇進行分離回收[6]。然而，常規精餾技術通常需要較高的能源消耗和設備投資[7]。因此，尋求更加節能的分離方式是確保混合醇分離過程具有經濟性的關鍵。研究者們分別提出將分子篩膜-精餾耦合和滲透蒸發-精餾耦合的方式用于費托合成水中混合醇的分離，并在簡化流程和降低能耗方面取得了顯著效果[8-9]。隔壁塔(Dividing Wall Column,DWC)作為一種新型熱耦合精餾技術，與常規精餾序列相比有望減少30%左右的能源消耗和20%左右的設備投資[10]。在進行多組分分離過程中，DWC的節能效果更加顯著，而混合醇分離過程正是典型的多組分分離過程。所以，將DWC用于混合醇的分離(尤其在初步分離階段)，有望降低分離過程的能源消耗和設備投資。

為了降低費托合成水中混合醇分離過程的能耗與設備投資，本研究將DWC精餾技術應用于混合醇的初步分離階段。利用DWC小試實驗裝置進行實驗研究，并利用Aspen Plus模擬軟件對DWC工藝進行嚴格模擬。通過比較模擬與實驗結果對模擬過程的準確性進行了驗證。使用序列二次規劃(SQP)優化方法結合靈敏度分析工具對常規精餾序列工藝和DWC工藝進行優化。基于公平的優化結果，對這兩種工藝的能耗、年度總成本和二氧化碳(CO2)排放量進行了比較。

1 原料與分離要求

用于實驗與模擬研究的混合醇原料組成數據由煤制油企業提供。由于原料組成復雜，所以將微量組分的質量分數整合到與其物性相近的組分，以方便描述。簡化后的混合醇原料組成見表1。

表1 混合醇原料組成
Table 1 Composition of mixed alcohol %

組分質量分數組分質量分數水33.98正戊醇2.47甲醇10.48異戊醇0.16乙醇35.38正己醇1.07正丙醇7.49乙醛1.27正丁醇3.32丙酮2.42仲丁醇0.13乙酸甲酯1.83

混合醇的分離與純化過程是一項多步驟且連續的過程，所以過程能耗主要集中在初步分離階段。本研究的重點是將DWC技術應用于混合醇的初步分離階段，利用DWC優越的性能將混合醇原料進行初步分割，為混合醇的后續純化奠定良好的基礎。混合醇初步分離過程主要考慮了3個因素:① 乙醛、丙酮、乙酸甲酯含量少、沸點相近，并且丙酮與甲醇共沸;② 乙醇、正丙醇都與水共沸，并且都與水完全互溶，后續可通過萃取精餾或共沸精餾等方式進行脫水純化;③ C4～6醇都與水共沸，且都與水不完全互溶，后續可充分利用C4～6醇與水共沸且分相的特點，利用精餾塔與分相器的配合使用進行脫水。因此，本文所描述的常規精餾序列工藝和DWC工藝目的都是將混合醇分離為A,B,C三股產品。表2中列出了每股產品的主要組分以及分離要求。

表2 產品的主要組分與分離要求
Table 2 Main components and separation requirements of products

產品主要組分分離要求A乙醛、丙酮、乙酸甲酯、甲醇甲醇質量回收率不低于99%B乙醇、正丙醇乙醇與正丙醇質量回收率之和不低于95.5%,水的質量分數不高于15.1%C水、C4～6醇

2 隔壁塔分離工藝實驗

用于混合醇初步分離的DWC小試實驗裝置如圖1所示，材質為316 L不銹鋼，填裝316 L的3 mm×3 mm θ環填料。塔體總高4 m，有效填料高度2.6 m，其中公共精餾段的有效填料高600 mm、公共提餾段500 mm、預分餾段和側線采出段均為1 500 mm，填料的等板高度為50 mm。公共精餾段和公共提餾段直徑均41 mm，側線采出段直徑28 mm，預分餾段直徑38 mm。公共提餾段、側線采出段和公共精餾段3部分共同組成主塔段。進料與側線采出位置分別位于預分餾段和側線采出段的中間位置。進料流量為10 mL/min。系統穩定1 h后操作條件如下:塔頂蒸汽全凝，回流比為32，常壓操作，全塔壓降為1.2 kPa，液相和汽相分配率(進入預分餾段的液相或汽相流量占總液相或汽相流量的比例)分別為0.67和0.65，塔頂、側采和塔底產品采出流率分別為1.9,5.3和3.2 mL/min，塔釜加熱負荷為3 kW。表3中給出了實驗過程中關鍵組分甲醇、乙醇、正丙醇和水在塔頂、側采和塔底產品中的含量，圖2顯示了系統穩定后的溫度分布。

圖1 DWC實驗裝置Fig.1 DWC experimental device 1—調壓器;2—電阻絲;3—塔釜;4—公共提餾段;5—預分餾段; 6—流量計;7—高位槽;8—液相分配控制器;9—公共精餾段; 10—冷凝器;11—產品罐;12—側線采出段;T1～T13—測溫計

表3 DWC塔頂、側采和塔底產品中關鍵組分含量
Table 3 Content of key components in the top,side-draw and bottom products of DWC %

項目塔頂產品甲醇乙醇正丙醇水側采產品甲醇乙醇正丙醇水塔底產品甲醇乙醇正丙醇水實驗57.610.7—0.30.468.214.315.5—0.31.677.3模擬58.89.8—0.20.169.514.615.7—0.11.377.6

圖2 DWC工藝的模擬與實驗溫度分布Fig.2 Simulation and experiment temperature profile of DWC

3 工藝模擬與優化

利用Aspen Plus對混合醇的分離工藝進行穩態模擬，進料流量設定為12 000 kg/h,泡點進料;操作壓力為常壓，每塊理論板壓降設定為0.6 kPa。另外，選擇合適的熱力學模型是確保模擬計算正確的首要條件。本文所研究的混合醇體系屬于強非理想體系，所以選擇NRTL活度系數模型及其相關交互參數來模擬計算混合醇體系相平衡關系，并使用RadFrac模型單元對混合醇分離工藝進行嚴格地模擬。

基于堅實的理論與計算基礎，序列二次規劃(SQP)優化方法已成為求解非線性約束優化問題的有效方法之一[11]。下文所描述的常規精餾序列工藝和DWC工藝均采用SQP優化方法結合靈敏度分析工具優化結構與操作參數。考慮到再沸器是精餾過程能源消耗的主要部分，并且在優化過程中再沸器與冷凝器熱負荷的變化趨勢具有同向性，所以優化過程以尋求再沸器熱負荷Qreb最小值為目標，并將表2中展示的相關產品分離要求作為過程優化的約束條件。

3.1 常規精餾序列工藝

用于混合醇初步分離過程的常規精餾序列工藝流程如圖3所示。該常規精餾序列工藝相當于用于3組分分離的直接序列工藝。為了得到表2中所描述的A,B，C三股產品，混合醇原料首先通過C1塔精餾，塔頂得到輕組分A產品。然后C1塔底物流進入C2塔進行進一步分離，塔頂得到中間組分B產品，塔底得到重組分C產品。通過使用SQP優化方法結合靈敏度分析工具對理論板數(NT)、進料位置(NF)和回流比(RR)等參數進行優化，圖3顯示了該常規精餾序列的最佳工藝參數。

圖3 常規精餾序列工藝流程及最佳參數Fig.3 Conventional distillation sequence process and optimal parameters

圖4為常規精餾序列工藝的溫度和關鍵組分的液相濃度分布圖。由圖4(a)可知，C1與C2塔溫度分布符合輕組分A產品、中間組分B產品和重組分C產品依次采出的順序。然而，由圖4(b)中可以看出，中間組分乙醇+正丙醇在C1塔的第6～10塊理論板和第30～36塊理論板存在嚴重的返混現象。正是這種中間組分的返混現象造成了有效能的額外損失，進而導致常規精餾過程較高的能源消耗。

圖4 常規精餾序列工藝的溫度和關鍵組分質量分數分布Fig.4 Temperature and key composition profile of the conventional distillation sequence

3.2 隔壁塔分離工藝

用于模擬研究的DWC工藝流程如圖5所示。整個DWC可視為由預分餾段(1)、公共精餾段(2)、側線采出段(3)和公共提餾段(4)4部分組成,并且由公共精餾段、側線采出段和公共提餾段3部分共同組成主塔段。混合醇原料經DWC分離，產品A,B、C分別作為塔頂、側采、塔底產品進行采出。相比常規精餾序列工藝，DWC工藝減少了一個塔體以及冷凝器和再沸器在內的相關附屬設備。

1—Prefractionation section;2—Public rec-tifying section; 3—Side-draw section;4—Public stripping section圖5 DWC工藝流程Fig.5 DWC process

筆者選擇嚴格的四塔模型來更加清楚地模擬DWC過程，如圖6所示。當DWC內部跨越隔板的熱量傳遞可以忽略時，該四塔模型等效于DWC過程[12]。T1,T2,T3和T4分別代表了DWC的預分餾段、公共精餾段、側線采出段和公共提餾段。為了驗證模擬的準確性，根據DWC小試實驗的參數進行模擬設定，前文的表3中給出了實驗與模擬過程中關鍵組分甲醇、乙醇、正丙醇和水在塔頂、側采和塔底產品中的含量，圖2顯示了實驗與模擬的溫度分布。通過對比模擬與實驗結果可知，模擬結果與實驗結果非常接近。基于此，對該體系的分離過程而言，模擬結果具有較高的可靠性，進一步的模擬優化結果則可為工業實施過程提供重要的依據。

圖6 DWC模擬流程及最佳參數Fig.6 Simulation flowsheet and optimal parameters of DWC

DWC與常規精餾塔相比擁有更多的自由度，進而導致DWC參數尋優過程十分困難。筆者使用SQP優化方法結合高效的靈敏度分析工具對DWC工藝進行優化。以尋求再沸器熱負荷Qreb最小值為目標，優化過程表達式為

MinQreb=f(NT,NP,NW,NF,NS,βV,βL,RR)

Subject to:RMethanol≥99.0%

REthanol+N-propanol≥95.5%

wWater≤15.1%

(1)

圖7 DWC優化程序Fig.7 Optimization procedure for DWC

其中，NT,NP分別為主塔段和預分餾段的理論板數;NW為隔板位置;NF,NS分別為進料和側線采出位置;βV,βL分別為由主塔段流入預分餾段的汽相和液相分配率;RR為回流比;RMethanol,REthanol+N-propanol,wWater分別為甲醇質量回收率、乙醇與正丙醇質量回收率之和、B產品中水的質量分數。另外，為了同時兼顧設備投資和操作費用，在優化過程中增加了一個額外的目標函數MinNT(RR+1)，因為它非常接近年度總成本(CTA)的最小值[13]。詳細的優化流程如圖7所示。

按照上述優化程序，得到用于混合醇分離的DWC最佳工藝參數，如圖6所示。值得的注意的是，DWC的直徑(2.04 m)比常規精餾序列中C1塔的直徑(2.1 m)略小，這意味著可以通過改造現有的C1塔進而實現DWC工藝(即增加塔高或者使用更有效的填料或塔板來增加理論板數)[14]。另外，圖8展示了DWC工藝在最佳條件下的溫度和關鍵組分質量分數的分布圖。由圖8(a)可以看出，隔板兩側溫差非常低，最大溫差僅為3.5 ℃，這意味著對該過程而言隔板傳熱的影響是可以忽略的。

圖8 DWC工藝的溫度和關鍵組分濃度分布Fig.8 Temperature and key composition profile of DWC

4 工藝對比

考慮到投資成本和運營成本雙重影響作用，年度總成本(CTA)是作為評價常規精餾序列工藝和DWC工藝經濟可行性的重要指標，基于上述優化結果來分析兩種工藝的優越性。其中CTA計算式[15]為

(2)

其中,CTI為總投資成本;m為年利率;n為裝置使用年限;CTO含量為年總運營成本。投資成本主要指塔體、塔板、以及相應的再沸器和冷凝器成本，回流罐、泵、管道等附屬設備將不被考慮;運營成本主要指低壓蒸汽(13$/t)和循環水(0.03$/t)的消耗;假設年開工為8 000 h，裝置使用年限為10 a，年利率為15%。

根據DOUGLAS[16]提出并由OLUJIC等[17]所述的相關性，投資成本估算使用Marshall和Swift指數(M&S)并更新為1 468.6[18]。由碳鋼制成的塔柱殼體的投資成本估算為柱直徑dcol(m)和總柱(切線與切線)高度hcol(m)的函數:

(3)

因為常規精餾序列工藝和DWC工藝操作壓力均為常壓，所以式(3)中系數f為3 919.32[19];塔柱直徑由Aspen Plus的內部尺寸計算程序進行計算。塔板成本是塔直徑和塔板所占據的塔高htray(m)(頂部與底部塔板之間的塔高)的函數:

(4)

總體校正系數FC包括制作材料(0)、塔板類型(0)和塔板間距(1.4)的貢獻值:FC=0+0+1.4=1.4。另外，由于DWC結構與安裝的困難性，因此對其設定15%的懲罰因子作為補償即DWC塔柱和塔板成本額外增加15%。

再沸器和冷凝器的投資成本是換熱面積A(m2)的函數:

(5)

其中，對于釜式再沸器來說系數f為1 775.26，而冷凝器系數f為1 609.13[18]。

二氧化碳(CO2)排放量是評價分離工藝的另一個重要指標，其計算方法[18]為

(6)

其中，Qfuel(kW)為燃料的燃燒熱功率;α=3.67為CO2和C的物質的量比;NHV(kJ/kg)為凈熱值，C(kg/kg)為碳含量。對于天然氣，NHV為48 900 kJ/kg，碳含量為0.41 kg/kg。另外，燃料使用總量可以計算為

(7)

其中，λproc(kJ/kg)和hproc(kJ/kg)分別為蒸汽的潛熱和焓；TFTB(K)和Tstack(K)分別為火焰溫度和鍋爐溫度。

基于上述計算方法，表4列出了用于混合醇分離的常規精餾序列工藝和DWC工藝在經濟投資、能源消耗和CO2排放量等方面的對比結果。結果顯示，相比于常規精餾序列工藝，DWC工藝可以減少47.8%的能源消耗，并且減少24.1%的設備總投資成本和47.5%的年總運營成本，從而使年度總成本降低了43.8%。另外，DWC工藝可以減少47.8%的CO2排放量，由于CO2排放量與一次能源消耗密切相關，所以這充分表明了DWC工藝具有“節能”、“減排”的優勢。

表4 常規精餾序列工藝和DWC工藝對比
Table 4 Head-to-head comparison of conventional distillation sequence and DWC

項目常規精餾序列工藝C1C2DWC工藝再沸器熱負荷/kW8 3406 7257 869冷凝器熱負荷/kW-8 284-6 689-7 793再沸器換熱面積/m2116.3109.3133.6冷凝器換熱面積/m2295.9152.6281.5蒸汽消耗量/(kt·a-1)115.192.8108.6循環水消耗量/(kt·a-1)1 629.6840.41 550.7年總運營成本/103$1 545.21 231.61 458.3年運營節省率/%——47.5總投資成本/103$1 471.11 096.61 949.0總投資節省率/%——24.1年度總成本/103$1 838.31 450.11 846.6年度成本節省率/%——43.8能源節省率/%——47.8CO2排放量/(kg·h-1)1 122.9905.51 059.5CO2減排率/%——47.8

5 結 論

(1)提出將DWC技術應用于費托合成水中混合醇的初步分離，通過對比DWC實驗與模擬結果可知，模擬過程具有較高的可靠性，進一步的模擬優化結果可為工業實施過程提供重要的依據。

(2)基于公平的優化與模擬結果，將常規精餾序列工藝和DWC工藝進行對比，結果表明，DWC工藝具有顯著的降低能耗和設備投資的優勢，可以節省47.8%的能源和43.8%的年度總成本，并且減少47.8%的CO2排放量。