煤基高碳醇粗產品的加氫精制研究

盧 巍，王 濤，董文達，于婷婷，趙子昂，朱何俊，呂 元，丁云杰

(中國科學院 大連化學物理研究所，遼寧 大連 116021)

我國的能源稟賦是“富煤、缺油、少氣”，因此發展以煤制油、煤制烯烴等關鍵技術為龍頭的清潔煤化工，是緩解我國石油對外依存度，保證能源安全的重要舉措[1-2]。但是，在石油價格低位運行的國際形勢下，如何使煤制油企業在承擔國家能源安全重大需求的同時，兼顧其經濟性，也是行業亟待解決的關鍵問題[3-4]。

高碳醇是重要的化工原料，廣泛用于合成增塑劑、洗滌劑、分散劑，以及一系列有機胺類[8]，世界市場需求量在1 500萬t/a，以每年約10%的速度遞增，售價平均在10 000元/t左右。隨著我國化工行業精細化率的提高，高碳醇的需求量也在逐年上升，但是我國現在的高碳醇合成方法主要是天然油脂加氫法，此法依賴于昂貴的天然油脂原料，且需要從馬來西亞、菲律賓等國進口[9]。因此，高碳醇的產能和產量都受到較大限制。開發合成氣直接制高碳醇的技術，有助于開拓一條以煤炭為原料，合成高附加值精細化學品的新途徑[10]，具有重要的經濟意義，以及能夠拓展費托合成產業鏈，為煤制油企業的產品結構升級提供一條解決方案。中科院大連化學物理研究所對該技術進行了深入研究[11-16]，并于2019年與陜西延長石油榆林煤化公司合作，利用15萬t合成氣制油漿態床工業示范裝置進行改造后，完成了合成氣制高碳醇萬噸級工業試驗并通過了石化聯合會組織的72 h標定和技術鑒定，獲得了專家組“技術先進”、“應用性強”、“國際領先”的高度評價。

然而，費托合成高碳醇粗產品中除了醇和烷烴外，還含有大量的烯烴、醛、酸和酯等不飽和化合物[17]，因此需要通過加氫精制的方法將其轉化為相應的烷烴和醇，以便于下階段精餾分離處理。

現有的成熟商業加氫精制催化劑，主要用于原油的加氫脫硫、脫氮和脫氧以及烯烴飽和，并不能直接用于費托合成粗產品的加氫精制[18]，因此需要針對費托合成產品的原料和反應特性，開發具有高活性和高選擇性的加氫催化劑體系。艾軍等[19]以鐵基漿態床費托合成粗油品作為原料，開發了加氫催化劑，有效的實現了粗油品中烯烴的飽和和含氧化合物的脫除。他們通過表征分析認為，費托粗油品中基本不含硫和氮，異構烷烴少，絕大多數為直鏈烴，以及一些含氧化合物(包括酸)，需要對其進行選擇性脫除。然而，費托合成高碳醇粗油品與鐵基費托合成油粗油品的組成又有較明顯的差異[20]，主要體現在含有大量的烯烴、醇、醛和酸，而在加氫過程中，需要將不飽和化合物(主要是烯烴、醛和酸)加氫飽和成對應的烷烴和醇，與此同時需要盡可能抑制醇的氫解，避免其在較苛刻的反應條件下深度加氫生成烷烴，還需要抑制可能發生的烷烴異構化，以保證加氫精制產物中盡可能全部為直鏈烷烴和直鏈醇，有利于后續分離精制工序的設計。因此針對上述需求，需要開發出一種高選擇性飽和烯烴、醛和酸，但同時抑制醇氫解和鏈異構化的新型加氫精制催化劑體系。

高碳醇粗油品加氫過程中主要發生的化學反應為

(1)烯烴飽和:

CH2—R2

(2)醛飽和:

(3)酸加氫:

(4)醇氫解:

R—CH2OH+H2→R—CH3+H2O

除此之外，還有少量酮、酯、異構醇等組分的加氫反應，由于含量很低，在此不詳細列出。

金屬Pd為常用的加氫活性金屬，其具有優良的活性，廣泛用于以藥物中間體加氫為代表的精細化工加氫催化領域[21]。雖然Pd價格昂貴，但是以Pd/C為代表的負載型Pd基催化劑可以很容易的通過火法回收廢催化劑中的Pd金屬，大大降低了催化劑的實際使用成本[22]。因此筆者選用Pd基催化劑作為高碳醇加氫精制催化劑體系開展研究，并將其應用于萬噸級工業試驗的加氫精制單元。

1 催化劑制備、評價和表征

負載量1%的Pd基催化劑采用等體積浸漬法制備。每次稱取約5 g粉碎到20～40目的椰殼活性炭，配制濃度為1%(金屬Pd含量)的Pd(NO3)2溶液5 g，補充4 g水后混合制成浸漬液，與活性炭混合浸漬陰干12 h后，置于60 ℃烘箱中烘干12 h后取出，得到催化劑前驅體。

催化劑評價在實驗室固定床反應器中進行，反應器直徑6 mm，裝填量2 mL，油空速6 h-1，氫油比300，壓力8.0 MPa，溫度100～300 ℃。加氫產物用氣液冷凝分離罐收集后，用Agilent公司的7890氣相色譜分析產品組成，色譜柱為HP-5毛細管柱。高碳醇粗油品原料的組成也用相同氣相色譜儀器和方法分析。原料和產品的酸度采用國標(GB/T 264—91)提供的方法測得，單位為mg/(100 mL)。

催化劑使用前，首先在固定床反應器中焙燒還原。焙燒氣氛為N2，空速為900 h-1，以2 ℃/min升溫速率從室溫升至250 ℃后，保持1 h以保證硝酸鹽全部分解。然后降溫至100 ℃，還原氣氛為H2，空速為900 h-1，以2 ℃/min速率升溫至350 ℃后保持3 h，以保證催化劑充分還原。催化劑還原后，降溫至所需反應溫度，進高碳醇粗油品開始反應。所有反應的碳平衡保持在95%～105%。

還原后和反應后催化劑的晶相用粉末X射線衍射儀(PANalytical X’Pert3 Powder diffractometer)表征。儀器操作條件為:Cu Kα波段，40 kV加速電壓，40 mA電流，掃描角(2θ)5°～90°，掃描速度2°/min。納米粒子的粒徑用Sherrer公式

其中，K為Sherrer常數，取0.89;D為粒徑;B為校正后樣品衍射峰實際半高寬度;θ為布拉格衍射角;λ為X射線波長，為0.154 056 m。

2 高碳醇粗油品加氫反應結果

2.1 高碳醇粗油品組成

用于加氫精制的高碳醇粗油品，是費托合成漿態床反應器(操作溫度210～230 ℃，壓力3.0～3.5 MPa)頂部隨循環氣帶出并冷凝下來的輕質餾分油。小試實驗所用高碳醇粗油品的典型組成和質量分數見表1。由表1可見，高碳醇粗油品中含有較多的醛和烯烴，需要用加氫精制的方法將其飽和為對應的醇和烷烴。此外，酸度分析表明，該樣品的酸度為2 480 mg/(100 mL)。

表1 小試高碳醇粗油品原料組成及質量分數
Table 1 Composition of the long chain alcohol crude product for lab-scale experiments %

碳數n烷烴烯烴醛醇10.0220.5230.551.7342.369.5650.200.543.849.160.811.024.845.8271.752.021.743.8883.253.300.623.1393.823.590.212.52102.682.462.01112.322.012.21121.901.561.5131.711.111.11141.360.75151.170.47161.08171.00180.52190.23200.10總量23.9018.8314.1643.11

2.2 反應溫度對活性選擇性的影響

首先研究了反應溫度對催化劑活性和選擇性的影響，主要結果如圖1所示。

圖1 不同溫度下加氫后不飽和物種殘留量和轉化率Fig.1 Residue amount and conversion of unsaturated components after hydrogenation at varying temperatures

由圖1可知，隨著反應溫度的提高，產品中殘留的不飽和組分(包括烯烴和醛)逐漸減少，2者總轉化率逐漸上升。在反應溫度為130 ℃時，加氫產品中殘留的不飽和組分含量為18.9%，對應的轉化率為42.7%，隨著反應溫度的升高，加氫產品中不飽和物種的殘留量也逐漸降低，在250 ℃下基本全部轉化為飽和產物烷烴和醇，轉化率達到99%以上。

由圖1可知，Pd基催化劑能夠催化高碳醇粗產品中的不飽和物種加氫，使其轉化為對應的烷烴和醇。加氫轉化率隨著溫度的提高而增加，在190 ℃之前提升較快，在高于190 ℃后增速趨緩。當反應溫度高于250 ℃的時候，不飽和物種轉化率即可達到99%以上。該結果表明催化劑具有較好的加氫效果，能夠有效的飽和產物中的烯烴和醛。溫度是加氫精制反應中最重要的影響因素，該操作溫度與工業裝置的設計溫度區間基本一致，能夠滿足工業裝置的要求。

2.3 反應溫度對醇氫解的影響

對于高碳醇粗產品而言，除不飽和物種加氫外，抑制高溫下醇的氫解反應，提高醇收率，也是催化劑設計的一個關鍵點。因此筆者考察了反應溫度對產品中醇含量的影響。反應結果如圖2所示。

圖2 反應溫度對醇/醛含量的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on the amount of alcohol/ aldehyde in the hydrogenation product

由圖2可知，隨著反應溫度的提高，產品中醇的含量呈現先增加后降低的趨勢，而醛的含量則單調下降。在溫度低于190 ℃時，可見發生的主要是醛加氫飽和反應，即粗油品中的醛加氫生成對應的醇，體現在醛含量的顯著降低，以及醇含量的相應升高。該結果與圖1的結果是一致的，即升高反應溫度能夠有效的促進加氫飽和反應的發生。

第2個溫度區間是190～250 ℃。在這個溫度區間中，醛含量呈現出較緩慢的下降，在250 ℃以上下降到0，說明醛已經被完全飽和。而相對應的醇含量，在190 ℃達到最高值后，隨著溫度升高也呈現出緩慢下降的趨勢。該結果表明，在190～250 ℃這個溫度區間，已經發生了一定程度的醇氫解反應，一部分醇加氫生成了對應的烷烴，表現為產物中總醇含量的下降。

第3個溫度區間是>250 ℃。此時隨著反應溫度升高，醇含量呈現迅速降低的趨勢特點。該結果表明，在高溫條件下，催化劑氫解反應明顯增強，在300 ℃下醇含量僅剩15%，說明此時催化劑選擇性變差，開始將含氧化合物轉化成烷烴。因此，雖然提高反應溫度有助于提高加氫轉化率，降低不飽和物種的殘留量，但是較高的反應溫度會導致醇氫解反應的增強，尤其是當溫度超過250 ℃后，產物中醇的含量會顯著下降。根據該實驗結果，需要在工業裝置中控制一個較合理的溫度區間，以保證醇收率能夠達到最優值。基于實驗室小試數據，認為較適宜的反應溫度應控制在190～250 ℃。

2.4 反應溫度對油品酸度的影響

費托合成高碳醇粗產品中，還含有一定量的酸，主要以乙酸、丙酸、丁酸等形式存在。但是與其他物種相比，酸的含量較低，采用色譜分析法難以準確定量，因此參考煉油工業中對油品酸度的測量方法來分析粗產品和加氫產物中的酸含量，以考察加氫精制前后油品中酸量的變化，考察催化劑的脫酸效果。分別測量了實驗室小試所用高碳醇粗油品原料(放置一段時間，可能有部分醛氧化導致酸含量偏高)以及在不同反應溫度下，加氫后產品的酸度，實驗數據見表2。

表2 不同溫度下產品酸度和酸轉化率
Table 2 Acidity and acid conversion of hydrogenation products at varying temperatures

參數原料170 ℃210 ℃250 ℃290 ℃酸度/(mg·(100 mL)-1)2 480830753612轉化率/%—66.597.098.599.5

由表2可以看出，反應原料的酸度達到2 480 mg/(100 mL)，該值遠高于費托合成油粗產品的酸度(～70 mg/(100 mL))，說明合成氣制高碳醇粗產品的含酸量更高，催化劑應具備較好的耐酸能力。這也是該催化劑選用活性炭作為載體的重要原因之一。活性炭具有非常好的化學惰性，耐酸堿性好，能夠在有機酸濃度較高的環境下長期使用而不會發生破碎等變性。

由表2可知，隨著反應溫度的升高，加氫產品的酸度逐漸降低，說明油品中的酸逐漸被加氫轉化。溫度越高，酸的轉化越完全。反應溫度為170 ℃時，酸度即下降到830 mg/(100 mL)，說明大部分的酸在該溫度下已經被加氫轉化完全。繼續升高溫度至210 ℃，酸度從830 mg/(100 mL)降低到75 mg/100 mL，該下降趨勢仍比較明顯。而當溫度高于210 ℃后，繼續提高溫度對酸度降低的貢獻不大，且注意到即使溫度提高到290 ℃，酸度仍有12 mg/(100 mL)，說明該催化劑雖然有較強的脫酸能力，但很難深度脫除低濃度的酸。這是因為當酸濃度低時，催化劑表面液膜內外界面上酸的濃度梯度低，反應此時可能為擴散控制，需要更長的反應時間或更高的溫度才能實現深度脫酸。國標要求，車用柴油的酸度不得高于7 mg/(100 mL)，雖然進一步提高加氫溫度也可能達到該指標，但由上文實驗結果可知，當反應溫度高于250 ℃后，醇氫解反應也同步增強，導致醇的選擇性顯著下降。因此反應溫度不宜高于250 ℃。事實上，250 ℃時加氫產品的酸度已經下降到36 mg/(100 mL)，轉化率超過98%。因此，仍需要在后續精制單元中加入脫酸步驟，但由于大部分酸可以被加氫精制單元除去，有助于減小后續脫酸設備的規模，有效地降低投資和運行成本。

3 催化劑表征

采用XRD對反應前后Pd基催化劑的活性位晶相進行表征。如圖3所示，還原后的催化劑中，衍射角2θ=38.1°，44.3°，64.5°，77.4°和81.7°分別對應具有立方晶相的PdH的{111},{020},{022},{131}和{222}晶面，說明催化劑活性位為吸附氫的金屬Pd納米粒子。根據Sherrer公式計算得，該納米粒子的平均粒徑為19.9 nm。

反應后的催化劑樣品由于混入了少量石英砂(SiO2)，因此在XRD譜圖中顯示出一些石英砂的特征峰。但它們與PdH的特征峰不重合，因此仍可以準確判斷反應后催化劑中Pd的存在形式。如圖3所示，反應后催化劑中PdH的晶相與反應前完全一致，用Sherrer公式計算得到的平均粒徑為20.1 nm，與反應前的19.9 nm非常接近。該結果表明，雖然Pd基催化劑還原后初始粒徑較大，但是在反應過程中沒有發生進一步的團聚和燒結現象，催化劑的活性位晶相結構具有較好的穩定性。

4 催化劑在萬噸級工業試驗的應用

該催化劑在實驗室評價裝置中經歷了超過1 000 h的壽命實驗，在平均溫度250 ℃下，不飽和組分轉化率超過98%，酸轉化率超過95%，表現出良好的穩定性。在此基礎上，研究組與陜西延長石油榆林煤化有限公司合作，將開發的Pd基催化劑，應用于工廠的合成氣制高碳醇萬噸級工業試驗的加氫精制單元。裝置的工藝流程如圖4所示。

圖4 萬噸級合成氣制高碳醇工業試驗加氫精制單元 工藝流程示意Fig.4 Schematic figure of the hydrofining unit of the 10 kt/a industrial demonstration plant for the synthesis of mixed-alcohols from syngas

圖4中，高碳醇粗產品(粗餾分油)來自中間罐區，經緩沖罐V-0101后進入加熱爐F-0101加熱至反應溫度，然后與來自新氫壓縮機C-0102和循環壓縮機C-0101的氫氣混合，進入加氫反應器R-0101。反應后的產物進入熱高壓分離罐V-0102，熱低壓分離罐V-0103，冷高壓分離罐V-0104，冷低壓分離罐V-0105分離出不凝氣和加氫產品。不凝氣大部分循環回系統，小部分馳放以避免副產物(如甲烷)在系統中累積。加氫產品經過分餾塔T-0101分離成輕組分和重組分，去下游產品精制單元。工業試驗依托榆林煤化公司15萬t/a合成氣制油工業示范裝置開展，試驗時費托裝置和加氫裝置的負荷較低(約20%)。反應器R-0101按照滿負荷運行工況，裝填催化劑7 m3，催化劑總質量4.2 t，油處理量為3 t/h，循環氫21 000 m3/h，新氫補充量約1 000 m3/h，反應溫度～250 ℃，壓力8.4 MPa。在該條件下處理費托單元送來的高碳醇粗油品，其原料和產物的組成和酸度列于表3。

表3 工業試驗高碳醇粗油品加氫前后組成和酸度
Table 3 Composition and acidity of products before and after hydrofining

項目質量分數/%烷烴烯烴醛醇酸度/(mg·(100 mL)-1)原料24.218.713.443.8730加氫后49.70050.370

由表3可知，加氫后產品中，原料的烯烴和醛全部被飽和，但是醇比理論含量下降了約7個百分點，酸度也從原料的730 mg/(100 mL)下降到了70 mg/(100 mL)。該結果表明，催化劑在反應溫度條件下，能夠將原料油中的醛和烯烴全部飽和為相應的烷烴和醇，達到了預期目的。同時，催化劑有較強的脫酸能力，酸的轉化率達到了90.4%，說明大部分的有機酸能夠被加氫脫除，加氫產品酸含量低，下游精制單元易于處理。試驗共進行約168 h，過程中催化劑性能穩定。

與此同時，注意到反應前油品中醛和醇的總含量為57.2%，反應后醇含量為50.3%，加氫后含氧化合物的含量下降了6.9%。根據前文實驗數據，反應過程中不可避免會發生一定程度的醇氫解反應，即醇含量的降低來源于醇的加氫氫解，脫水生成相對應的烷烴。注意到加氫裝置運行過程中，的確有少量的水生成，該現象也證明了一定程度的醇氫解反應存在(雖然酸加氫也生成水，但是由于酸含量低，其加氫生成水的量可忽略不計)。為了提高醇的收率，對氫解反應的抑制是下階段從催化劑設計到加氫裝置操作兩個方面需要優化的重要內容。

總的來說，該結果表明，開發的Pd基催化劑具有較高的活性，很好的選擇性加氫脫除烯烴和醛等不飽和組分的能力，以及較弱的醇氫解活性和較強的脫酸能力。催化劑在高酸含量的原料中，具有很好的穩定性，經工業裝置評價，適用于煤基高碳醇粗產物的加氫精制。

但是，注意到雖然該Pd基催化劑可以用于高碳醇粗產品加氫，但其性能仍有進一步優化的空間。首先，金屬Pd的價格昂貴，因此需要降低Pd的負載量，提高Pd的利用率。但是，注意到以活性炭為載體的Pd基催化劑，可以很容易的用燃燒法除去碳載體，得到富含Pd的灰分，易于回收Pd金屬，這也是該催化劑的一個顯著優勢。其次，需要進一步通過催化劑的設計以及反應條件的優化等，在保持烯烴/醛轉化率的基礎上，抑制醇的氫解反應，同時提高加氫脫酸效率，以提高醇的收率并降低產品酸度。

5 結 論

(1)開發了適用于煤基高碳醇粗產品加氫精制的活性炭負載Pd基催化劑，實驗結果表明，反應溫度低時，催化劑不能有效脫除烯烴和醛，而當反應溫度過高時，醇的氫解反應又顯著增強，導致醇收率降低。因此比較適宜的催化劑反應溫度在190～250 ℃。

(2)考察了反應溫度和產品酸含量的關系。當反應溫度低于210 ℃時，提高反應溫度能夠顯著降低產品酸度，但溫度高于210 ℃后，提高反應溫度對產品酸度的貢獻不大。因此仍需要在下游精制單元中設計脫酸裝置。綜合加氫飽和、醇氫解和加氫脫酸3個方面的要求，認為催化劑的較優反應溫度應定為190～250 ℃的高值，即250 ℃左右為宜。

(3)在小試實驗的基礎上，將該催化劑應用于萬噸級合成氣制高碳醇工業試驗的加氫精制單元。催化劑在反應溫度約250 ℃的條件下，能夠有效的去除高碳醇粗產品中的烯烴和醛，轉化率達到100%。但同時也存在一定程度的氫解反應，醇的含量損失約6.9%。催化劑加氫脫酸的效果較好，酸度從730下降到70，酸的轉化率達到90.4%，說明大部分有機酸均被有效地脫除。