中高壓鍋爐新型無磷螯合分散劑的研究進展

趙之斌

(海洋石油富島有限公司，海南 東方 572600)

雖然中、高壓鍋爐水質經過一系列的凈化、除鹽和除氧等處理，但水質在運行條件下所發生受熱、蒸發、濃縮、結晶等一系列的物理及化學變化，為水中的微量雜質沉積提供了便利條件。當這些雜質在鍋水中不斷濃縮飽和時，便有沉淀物析出。結果造成汽水共騰、蒸汽品質惡化、金屬腐蝕、熱阻增加、壁溫升高、金屬過熱、強度降低，大大縮短了鍋爐的使用壽命。因此，為穩定鍋爐給水水質和爐水品質，改善蒸汽質量，相應提高濃縮倍數、減少排污，采用先進的爐內水處理技術就顯得尤為重要。鍋內加藥處理是作為鍋爐補給水、凝結水、生成返回水處理的延續和補充處理。其作用是使隨給水帶入鍋爐內的結垢物質與所加藥劑反應，生成懸浮顆粒，呈分散狀態，通過鍋爐排污排出鍋內，或使其成為溶解狀態存在于鍋水中，不會沉積在鍋爐管壁上，以達到防垢的目的。

1 無磷螯合分散劑開發進展

1.1 聚合物分散劑

水處理用的聚合物分散劑分為均聚物、二元共聚物、三元及多元共聚物，這些分散劑主要是為循環冷卻水開發的(見表1)，用于鍋爐的分散劑種類有限[1]，作為鍋爐用的聚合物分散劑有聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚馬來酸酐、馬來酸/苯乙烯磺酸、丙烯酸/乙烯乙醇/烯醛醚，發展方向是耐高溫的中低分子量的陰離子型聚羧酸類分散劑。聚合物分散劑處理法除了單獨使用外，還可以與其他水處理劑配合作用，其效果比各自單獨使用為佳。

表1 我國開發的聚合物阻垢分散劑

1.2 螯合劑

資料[2]詳細報道了鍋內螯合劑的處理法。20世紀60年代開始，鍋內采用螯合劑處理。常用的螯合劑有乙二胺四乙酸(EDTA)、氨基三乙酸(NTA)等。以除鹽水作補給水的鍋爐，在熱負荷很高時，采用螯合劑EDTA處理，防止鐵垢在鍋內的沉積，效果較好。對于中、高壓鍋爐采用EDTA處理，一般均要求以除鹽水作為補給水。

有機螯合劑可采用如下一種或幾種。氨三乙酸(NTA)、羥乙基乙二胺三乙酸三(HEDTA)、乙二胺四醋酸(EDTA)，二乙烯三胺五醋酸(DTPA)、N,N -二羧酸氨基-2-羥基丙烷基磺酸鈉、亞氨基二琥珀酸(IDS)、3-羥基-2,2'-亞氨基二琥珀酸四鈉(HIDS)、聚天門冬氨酸(PASP)。有資料報道能生物降解且無毒性的螯合劑N,N -二羧酸氨基-2-羥基丙烷基磺酸鈉、亞氨基二琥珀酸(IDS)[3]、3-羥基-2,2'-亞氨基二琥珀酸四鈉(HIDS)、聚天門冬氨酸(PASP)是有機螯合劑的發展方向。

中高壓鍋爐用無磷螯合分散劑的發展方向是，開發用量少、性能高、水質適用范圍廣、對硅有良好的增溶性，對鐵有良好的分散性，不產生泡沫，無副作用和對環境友好的藥劑。

2 無磷螯合分散處理技術及原理

鍋內無磷分散處理技術包括有機聚合物分散處理法和螯合劑處理法。

2.1 無磷聚合物分散處理技術及原理

有機高分子聚羧酸類分散劑，主要的作用機理是靜電斥力作用，同時還具有晶格畸變、增溶作用的作用機理。

靜電斥力作用：聚羧酸在水中電離成陰離子后有強烈的物理吸附和化學吸附性，它會吸附到CaCO3等小晶體粒子和吸附到懸浮在水中的一些雜質粒子上，改變了粒子的表面的電荷分布，使粒子表面形成了一個雙電層。當一個聚羧酸負離子和兩個或多個CaCO3小晶體和懸浮粒子吸附時，可以使兩個CaCO3小晶體和懸浮粒子帶上相同的電荷，發生靜電斥力，阻礙了CaCO3小晶體間碰撞形成大晶體，阻礙懸浮粒子聚集，從而抑制了在爐水金屬界面上沉積而形成垢層。

晶格畸變：有機高分子聚羧酸，電離出的負離子，它們會吸附到碳酸鈣晶體的活性增長點上與Ca2+螯合，抑制了碳酸鈣晶格向一定的方向成長，使晶格歪曲，因而產生嚴重畸變，長不大，也就是說晶體被高分子聚羧酸的分子所包圍而失去活性。另外，部分吸附在晶體上并隨著晶體增長被卷入晶格中，使CaCO3晶格發生位錯，在垢層中形成一些空洞，分子與分子之間的相互作用減小，使硬垢變軟，較易流動，隨排污排除爐外。

增溶作用：高分子聚羧酸能與Ca2+、Mg2+等金屬離子形成穩定絡合物，從而提高了CaCO3晶粒析出時的過飽和度，也就是說增加了CaCO3在水中的溶解度。

2.2 螯合劑處理技術及原理

螯合劑處理法是采用有機螯合劑單獨或與其他藥劑聯合使用對鍋水進行處理的一種方法。有機螯合劑分子式為：

-CHR1-CH-COOH-R2-，式中R1是H、烷基、C6H5、COOH；R2是CH(CH3)、C6H5、COOH、烷基、酰胺基。

螯合劑處理法是以除鹽水作補給水的鍋爐，在熱負荷很高時，采用螯合劑處理，防止Ca2+、Mg2+，尤其是Fe離子在鍋內的沉積。對硅有良好的增溶性能，減少聚合硅的產生。螯合劑與鐵形成的螯合物，在高溫高壓下，一部分會在鍋水中發生熱分解，其產物磁性Fe3O4和γ-Fe2O3會在潔凈的鍋爐管壁上生成良好的保護膜，這層保護膜很薄且致密，能對金屬起到良好的保護作用，可以減少金屬腐蝕。

螯合劑處理法原理：螯合劑使爐水中陽離子形成螯合物，使其呈溶解狀態，隨排污排出爐外。

3 評價方法及探討

3.1 阻垢率的測定方法(常壓掛片法)

按照GB/T 16811-2005鍋內加藥水處理的藥劑效果應符合表2的規定。

表2 鍋內加藥水處理經濟運行合格指標

3.1.1 測定儀器

①高腳燒杯：500 mL；

②試劑瓶：3000 mL；

③試驗電爐：1000 W；

④分析天平(精確度1/10000)。

3.1.2 測定材料

試片：采用與鍋爐本體相同材質，清洗干凈，吹干，放人干燥器中備用。

3.1.3 測定方法

用空白試驗水和加藥試驗水分別做試驗，并進行計算。

①取按藥劑用量配好的加藥試驗水和不加任何藥劑的空白試驗水各2500 mL，分別投入3000 mL的試劑瓶中，然后分別取出 250 mL投人500 mL高腳燒杯中。

②掛人試片。

③試杯底部用電爐加熱，并用調壓器調節，水溫控制在95℃±2℃，使試驗水緩慢蒸發濃縮，不要飛濺溢出，并不斷從試劑瓶中滴加試驗用水保持試杯液面平衡，并注意觀察水樣的渾蝕程度、泡沫的多少，每隔 1 h，測量一下試杯水的 pH值，做好記錄。

④當2500 mL試驗用水從試劑瓶中滴完后，試杯中僅存有250 mL左右的水時，停止加熱，取出試片，冷卻吹干后立即稱量與原片質量比較，可得所結的垢質量(以mg計)，并觀察試片表面的腐蝕情況，做好記錄。

⑤阻垢率按下式計算：

GZ=(GK-GJ)/GK

式中：

GZ-阻垢劑的阻垢率，用(%)表示；

GK-空白試驗水試片垢質量，單位為(mg)；

GJ-加藥試驗水試片垢質量，單位為(mg)。

⑥濃縮試驗水冷卻后過濾，分析硬度、堿度、氯離子含量并做好記錄。

3.2 中高壓試驗裝置阻垢率測定方法的探討

由于中高壓鍋爐一般采用除鹽水作為補充水，水中成垢粒子濃度很低，在運行中的鍋爐水很難采用循環冷卻水可以直接測定水中Ca2+、Mg2+等粒子濃度的方法來判斷藥劑的阻垢性能。因此本文探討了采用中高壓試驗裝置并結合常規評價方法，對鍋爐阻垢分散劑和螯合劑的性能的間接評價方法。

通過中高壓試驗裝置，定量投加鍋爐阻垢分散劑和螯合劑，在一定的高溫高壓下和濃縮倍數下，取鍋爐排污水，按照常規方法評價爐水中阻垢分散劑和螯合劑的阻垢性能，并以此間接評價高溫高壓下藥劑的阻垢性能、分散性能、耐溫性能。

4 結論

本文綜述用于鍋爐處理的無磷聚合物分散劑和螯合劑及其發展方向。探討了中高壓鍋爐無磷阻垢分散劑和螯合劑的間接評價方法，期望為現場中高壓鍋爐無磷技術的成功應用提供技術指導。