TiO2/氧化石墨烯復合材料的制備及在焦化廢水處理中的應用研究

李軍直，王 磊，樊雨欣，包 妍，張 柯，金蘇穎

(1.山鋼股份萊蕪分公司焦化廠，山東 濟南 271100；2.中廣核宏達環境科技有限責任公司，山東 濟南 250100；3.南陽師范學院 化學與制藥工程學院，河南 南陽 473061)

焦化廢水統指在制焦、煤氣凈化及焦化產品回收時產生的高濃度有機廢水。焦化廢水具有以下主要特點：(1)污染物種類多，成分復雜；(2)含大量難降解物；(3)毒性大；(4)可生化性差；(5)色度高。目前對焦化廢水的處理方法主要有活性炭吸附、混凝沉降、生化處理法等，但是COD值還是難以達到一級排放標準[1-3]。近年來利用光催化氧化法降解水體中的有機污染物頗受人們的關注，該方法成本低廉、反應條件溫和及不會產生二次污染，在廢水處理領域引起了人們的極大關注[4-9]。光催化氧化法是以半導體材料為催化劑，在光照條件下生成活潑自由基，能夠在常壓常溫下使水體中的有機污染物氧化，使之易于生化降解。其中，TiO2由于具有穩定好、催化效率高、無毒、價格低廉及電子傳輸效率高等特征，在當前所有半導體材料中是研究最多、最廣的[6-8]。雖然TiO2作為光催化劑具有上述優點，但其存在許多不足之處：(1)太陽光利用率不高；(2)量子效率低；(3)回收困難，這些不足限制了其商業化應用。為了提高TiO2光催化性能，研究者們一般通過非金屬元素摻雜(如N，B，S等)或與導電性好的材料復合(如Pt、Au、Ag等)，雖然能在一定程度上改善TiO2的光催化性能，但是離實際的工業化應用還有一段距離。

近年來，具有優異電學、力學、熱學性能及大比表面積的石墨烯在光催化、儲能等領域廣泛應用。將TiO2與石墨烯復合制成的TiO2/石墨烯復合材料，一方面可增加對光的利用率，另一方面石墨烯大的比表面積能夠對溶液中的污染物具有好的吸附性，從而可提高光催化效率。胡等人[10]通過溶膠-凝膠法結合水熱法合成出TiO2/石墨烯復合材料，當石墨烯的加入量為3%時制備的復合材料具有最好的光催化活性，達到85%。石墨烯雖然性能優異，但是其昂貴的價格，阻礙了實際應用。氧化石墨烯是石墨烯的氧化物，具有優良的親水性，且價格低廉。姚等人[11]首先利用Hummers法合成出氧化石墨烯，然后再通過鈦源水解法制備出TiO2/氧化石墨烯復合材料，對亞甲基藍的光催化降解實驗表明其比純的TiO2具有更優異的光催化性能，并且循環穩定性也較好。

本文首先通過改性的Hummers法制備氧化石墨烯，然后以鈦酸丁酯為鈦源，利用水熱法合成TiO2/氧化石墨烯復合材料。最后取某焦化公司生化外排水進行光催化降解反應，發現TiO2/氧化石墨烯復合材料對去除水體中的COD表現出優良的降解性能。

1 實驗部分

1.1 氧化石墨烯的制備

本文采用改性的Hummers法制備氧化石墨烯，具體制備過程如下：(1)裝有30 mL濃硫酸的三頸燒瓶置于冰水浴中；(2)加入0.5 g鱗片狀石墨，攪拌30 min；(3)緩慢加入2 g高錳酸鉀，控制反應溫度不超過8℃；(4)加入100 mL去離子水，攪拌30分鐘；(5)滴加5 mL雙氧水；(6)過濾、洗滌直至pH值=7左右。

1.2 TiO2/氧化石墨烯的制備

(1)稱量0.1 g上述制備的氧化石墨烯超聲分散到20 mL去離子水中；(2)取1 mL鈦酸丁酯溶液加入了20 mL無水乙醇中；(3)在磁力攪拌下將(2)緩慢滴加到(1)中，再繼續攪拌30 min；(4)將(3)得到的混合液裝入到內襯聚四氟乙烯的高壓反應釜中，置于180℃的干燥箱中反應12 h；待反應釜自然冷卻后，將黑色沉淀物用去離子水和乙醇分別洗滌三次后，放入干燥箱中70℃烘干，最后將干燥的黑色樣品置于馬弗爐中氮氣保護下500℃煅燒2 h即得TiO2/氧化石墨烯復合材料。

1.3 樣品的表征

X-射線衍射儀(Rigaku D/max-2500型)被用來對制備的樣品進行物相分析；掃描電子顯微鏡(Sigma 500型)和透射電子顯微鏡(JEM-2100F 型)用來觀察材料的形貌結構。

1.4 光催化降解焦化廢水性能測試

光催化降解實驗是在自制的反應器中進行的，具體實施步驟如下：首先稱量一定量制備的TiO2/氧化石墨烯復合材料分散在1000 mL的焦化廢水中，并向反應器中底部鼓入150 L/h的空氣，曝氣15 min，打開光源照射一定時間后，取樣進行水質分析，COD的含量用重鉻酸鉀法(COD-571型分析儀)測試。

2 結果與討論

2.1 樣品的物相分析

圖1 給出了制備的TiO2/氧化石墨烯復合材料的X-射線衍射(XRD)譜圖。從圖中可看出，樣品衍射峰的峰位置和PDF卡片中標準的TiO2衍射峰完全吻合，說明制得的樣品純度很高，并且衍射峰的強度較高，說明材料的結晶性較好。在圖譜中沒有發現氧化石墨烯的衍射峰，這是由于氧化石墨烯在整個復合材料中的含量較低。

圖1 TiO2/氧化石墨烯復合材料的X-射線衍射圖譜

為了評估氧化石墨烯在復合材料中的含量，我們做了熱重分析，測試溫度范圍為20～700℃，升溫速率為10℃/min，采用氧氣氛圍，測試結果見圖2所示。從圖中可以看出，從20～300℃這部分的失重大小約1%，這主要是復合材料中含有的水分揮發引起；從300～550℃之間有較大的失重，這部分失重是氧化石墨烯氧化分解成CO2引起的；從550～700℃基本沒有失重。這也就說明復合材料中氧化石墨烯的重量約為3.5%，這也驗證了XRD譜圖中沒有發現氧化石墨烯特征峰的原因。

圖2 TiO2/氧化石墨烯復合材料的熱重曲線

2.2 樣品的形貌分析

分別利用德國蔡司Sigma 500型場發射掃描電鏡(FESEM)及日本電子JEM-2100F型透射電鏡(TEM)對制備的TiO2空心球進行形貌分析，測試結果如圖3所示。從低倍掃描電鏡圖(圖3a)可看出，樣品呈現出TiO2納米粒子均勻的嵌入到氧化石墨烯的片層中；從高倍掃描電鏡圖(圖3b)中可看到，TiO2納米粒子的尺寸約100～200 nm；從低倍透射電鏡圖(圖3c)中可發現，氧化石墨烯均勻的包覆在TiO2納米粒子表面，并且氧化石墨烯的透明度較高，說明本文利用改性Hummers法制備的氧化石墨烯質量較高；圖3d給出了復合材料的高分辨照片，從圖中可以看出明顯的晶格條紋，說明制備的TiO2具有較好的結晶度，這也與XRD譜圖(圖1)結果相一致。

圖3 TiO2/氧化石墨烯復合材料的掃描電鏡圖：(a)低倍和(b)高倍；TiO2/氧化石墨烯復合材料的透射電鏡圖：(c)低倍和(d)高倍

2.3 光催化降解性能分析

2.3.1 反應時間對COD去除率的影響

圖4 反應時間與COD去除率的關系曲線

為了直觀的考察制備的TiO2/氧化石墨烯復合材料的光催化降解焦化廢水中COD的性能，我們以商業化的P25作對比實驗，實驗條件完全一樣，投料量都選擇1 g，不同反應時間下的降解實驗結果如圖4所示。從圖4中可以看出，隨著反應時間的增加二者對COD的降解率都呈現出先快速增大而后又緩慢降低的趨勢，這可能是因為隨反應的延長，焦化廢水中的一些成分對催化劑產生毒化作用，降低了催化劑的活性。當反應時間為2 h時TiO2/氧化石墨烯復合材料達到COD去除率的最大值(94%)，而P25當反應時間為2.5 h時達到最大值(56%)。我們分析TiO2/氧化石墨烯復合材料之所以對COD有這么高的降解率主要有三個原因：(1)制備的TiO2納米顆粒尺寸下，反應活性高；(2)氧化石墨烯的包覆增加了其導電性；(3)氧化石墨烯大的比表面積能夠對有機物吸附。

2.3.2 光催化劑投料量對COD去除率的影響

圖5 TiO2/氧化石墨烯復合材料與COD去除率的關系曲線

為了考察光催化劑投料量對COD去除率的影響，我們固定其他反應條件不變，僅僅改變光催化劑的用量，實驗結果如圖5所示。由圖可以看出，COD去除率先是隨TiO2/氧化石墨烯復合材料投料量的增大而增加，但投料量為2 g時的COD去除率與1 g時的基本相同，再增加TiO2/氧化石墨烯復合材料的投料量時，COD去除率反而逐漸減低。這是因為開始時光催化劑的濃度低，隨投料量的增大COD去除率增大，但當TiO2/氧化石墨烯復合材料投料量過多時會阻礙光的投射，反而不利于反應的進行。

3 結論

本文利用水熱法合成出TiO2/氧化石墨烯復合材料，其中氧化石墨烯的含量約為3.5%。將其用作光催化劑對焦化外排廢水中的COD進行處理時表現出優異的光催化降解性能：當投料量為1 g、反應時間為2 h時，對COD去除率的達到94%，而P25在同樣條件下的最高值僅為56%。