新型含能材料TKX-50共混體系的力學性能研究

余庚澤，余 晨，楊 犁

(武漢工程大學 綠色化工過程教育部重點實驗室和湖北省新型反應器與綠色化學工藝重點實驗室化工與制藥學院，湖北 武漢 430205)

如今含能材料的發展受到人們廣泛關注。常見有環三亞甲基三硝(RDX)，環四亞甲基四硝胺(HMX)，六硝基六氮雜異戊茲烷(CL-20)等[1]。單體實際應用時難以兼并高能和高穩定兩點。因此不敏感的高能量材料是目前研究的熱點，研究者進行了大量的實驗，包括共晶共混技術和添加高聚物等。例如在含能材料中加入聚合物粘接劑來構成聚合物粘接炸藥(PBXs)等[2]。楊宗偉等人采用蒸發溶液法合成了摩爾比為1∶1的CL-20 / TNT共晶炸藥[3]，研究了它的結構，熱穩定性和沖擊敏感性,發現了CL-20 / TNT共晶的沖擊敏感度大幅降低。另外，共晶在理論方面的研究也有所進展。例如ShulingXiong等人分別展開了對TKX-50/RDX和TKX-50/HMX兩共晶體系分子動力學模擬的研究[4-5]，研究了它們的最大引發鍵長，徑向分布函數和力學性能等問題。結果表明共晶體系降低了RDX和HMX的靈敏度，并且表現出更好的力學性能。近年關于共晶炸藥的制備與研究較多[6-7]，從相關的共晶研究中可以發現制備共晶炸藥的技術較復雜，實際生產難度大成本高。Fischer等合成了一種新型含能材料1,1'-二羥基-5,5'-聯四唑二羥胺鹽(TKX-50)，它比CL-20的爆速更高，沖擊靈敏度比TNT更低，并且具有低毒低靈敏度低成本等特點，是現階段綜合性能最為優異的含能材料之一，具有很高的研究價值[8]。為了對比TKX-50分別與HMX、RDX形成的TKX-50/HMX混合體系與TKX-50/RDX混合體系相較TKX-50和HMX、RDX力學性能變化。本文分別構建了TKX-50/HMX混合體系和TKX-50/RDX混合體系，通過分子動力學模擬計算力學性能。

1 計算方法

1.1 構建TKX-50混合體系

圖1 TKX-50、HMX及RDX的單晶胞結構

Fig.1 Single crystal cell structure of TKX-50, HMX and RDX

圖2 TKX-50、HMX及RDX的超晶胞結構

圖3 混合體系TKX-50/HMX與TKX-50/RDX的初始結構

1.2 分子動力學模擬

本文分子動力學模擬采用LAMMPS程序[13-14]。范德華力采用Lennard-Jones(LJ)勢能函數，交互作用參數為Lorentz-Berthelot混合規則[15]計算，靜電相互作用使用Ewald方法[16]。采用SHAKE算法固定分子內氫鍵震動[17]。首先在NVE系綜使用Verlet積分對系統進行馳豫[18]，時間步長為0.1 fs，總時間5 ps。然后進行NVT系綜模擬，采用rRESPA多時間尺度積分器和Nosé-Hoover熱浴方法控溫，模擬溫度分別為195，245，298，345，395K，模擬步長1 fs，總時長1 ns，最后在NPT系綜下繼續模擬1 ns，采用Nosé-Hoover控壓方法。平衡后的TKX-50/HXM混合體系與TKX-50/RDX混合體系的結構如圖4。

圖4 混合體系TKX-50/HMX與TKX-50/RDX的平衡結構

1.3 力學性能計算

晶體的彈性系數矩陣有36個常量，彈性系數滿足cij=cji,材料平衡過程中僅產生小幅度形變時可以使用式(1)的廣義胡克定律展開式描述應力(σ)與應變(ε)的關系：

式中C11=C22=C33，C12=C13=C23，C44=C55=C66。將力學矩陣簡化為立方晶體的三個獨立的彈性常數(C11、C12、C44)來描述應力與應變之間的關系[19]，利用Voigt和Reuss的理論[20]分別計算材料的體積模量K和剪切模量G，且對于體積模量K有如下關系式：

K=KR=KV(2)

式中下標V和R分別代表Voigt理論和Reuss理論。剪切模量G由Voigt和Reuss的理論的計算結果算術平均求得，拉伸模量E和泊松率μ通過公式(4)和(5)計算：

2 結果與討論

2.1 溫度對力學性能的影響

含能材料在實際應用中需要經歷準備、塑形、包裝、儲存、運輸、應用等過程，因此對其力學性能等的計算和預測是必要的。圖5中展示了五個典型的力學性能參數隨溫度變化時的改變走勢。

材料斷裂強度的物理量為體積模量K，當K值變大時材料的斷裂強度增加。圖5a-b中，隨著溫度的升高，各體系的K值都在緩慢下降，溫度升高材料的斷裂強度變小。圖5a中TKX-50/HMX混合體系的K值比TKX-50小，因此TKX-50/HMX混合體系的斷裂強度比TKX-50小。TKX-50/HMX混合體系與HMX相比K值在溫度低于345K時比HMX大，高于345K時比HMX小。圖5b中，TKX-50/RDX混合體系的K值明顯比TKX-50小，TKX-50/RDX混合體系的斷裂強度比TKX-50小的多。與RDX相比，TKX-50/RDX混合體系的斷裂強度稍大。兩者相比，RDX與TKX-50混合形成TKX-50/RDX混合體系可以提升體系的斷裂強度。

剪切模量G與表示阻止材料塑性形變能力的硬度相關，剪切模量G越大表明材料的硬度增加，材料的塑性越差。如圖5c-d所示，隨著溫度的上升，各體系的G值基本保持緩慢下降的趨勢。當溫度上升時，材料的硬度在減小，塑性在慢慢提升。圖5c中TKX-50/HMX混合體系的G值在195K到298K時基本保持在TKX-50和HMX之間，在345K比兩者稍大，在395K比兩者稍小。圖5d中TKX-50/RDX混合體系的G值明顯比TKX-50小，與RDX非常接近，TKX-50/RDX混合體系的硬度相比TKX-50小很多，塑性大幅提升。

材料抵抗彈性形變能力的物理量為楊氏模量E，其他情況相同時，當E值減小，材料的彈性變好。圖5e中可以看到TKX-50/HMX混合體系的E值在245K和345K時與TKX-50相近，其它溫度下比TKX-50更小，TKX-50/HMX混合體系對提升TKX-50的彈性有一定的作用。對比HMX，TKX-50/HMX混合體系在高溫395K時的E值比HMX小，彈性有所提升。從圖5f中可以發現混合體系的E值較TKX-50明顯下降，TKX-50/RDX混合體系的彈性遠比TKX-50大。在TKX-50/RDX混合體系中決定彈性的主體為RDX，TKX-50/RDX混合體系的彈性模量較RDX并未有大的改變。

圖5 TKX-50，HMX，RDX以及TKX-50/HMX，TKX-50/RDX混合體系的力學性能

泊松率為材料受拉伸或壓縮時，其橫向變形量與縱向變形量的比值。它反映材料是否具有塑性，通常塑料的泊松比介于0.2～0.4之間。如圖5g-h所示，各體系的泊松比均在0.3左右，單體TKX-50、HMX、RDX以及TKX-50/HMX混合體系和TKX-50/RDX混合體系，都具有一定的塑性。K/G值表征的是材料的延展性，它越大材料的延展性越好。圖5i中可以看到TKX-50/HMX混合體系的K/G值比TKX-50大幅下降，則TKX-50/HMX混合體系的延展性相比TKX-50明顯下降。圖5j中，TKX-50/RDX混合體系的K/G值相比RDX有大幅增加，則TKX-50/RDX混合體系的延展性較RDX明顯提升。

2.2 混合體系對力學性能的影響

圖6a中可見， K值的大小順序為TKX-50>TKX-50/HMX混合體系>HMX>TKX-50/RDX混合體系>RDX,其中TKX-50的斷裂強度最大。TKX-50/HMX混合體系的K值小于TKX-50大于HMX，TKX-50/RDX混合體系的K值小于TKX-50大于RDX。TKX-50/HMX混合體系和TKX-50/RDX混合體系能夠降低TKX-50的斷裂強度，增加HMX或RDX的斷裂強度。圖6b-c中的剪切模量G與拉伸模量E的大小順序與K值相同，硬度最大的是TKX-50，彈性最大的是RDX。TKX-50/HMX混合體系和TKX-50/RDX混合體系能夠降低TKX-50的硬度，增加TKX-50的彈性。增加HMX或RDX的硬度，降低HMX或RDX的彈性。圖6d中可見TKX-50，HMX，RDX以及TKX-50/HMX混合體系和TKX-50/RDX混合體系等的泊松比v值都非常接近于0.3，表明材料在常溫時均有很好的塑性。另外圖6e中K/G值順序為TKX-50/RDX混合體系>TKX-50>TKX-50/HMX混合體系>HMX>RDX，因此延展性最好的是TKX-50/RDX混合體系，RDX的延展性最差。TKX-50/RDX混合體系能使TKX-50和RDX的延展性增加。

圖6 298K時TKX-50，HMX，RDX以及TKX-50/HMX，TKX-50/RDX混合體系的力學性能

3 結論

(1)溫度升高時，TKX-50/HMX混合體系和TKX-50/RDX混合體系的體積模量K減小，斷裂強度下降，TKX-50、HMX、RDX體積模量K減小。不同溫度下TKX-50/HMX混合體系和TKX-50/RDX混合體系的斷裂強度均小于TKX-50。另外，各體系延展性隨溫度的變化波動較大。

(2)298K時各體系的體積模量K與剪切模量G、拉伸模量E大小順序均為TKX-50>TKX-50/HMX混合體系>HMX>TKX-50/RDX混合體系>RDX，TKX-50/HMX混合體系與TKX-50/RDX混合體系能分別提升HMX和RDX的硬度，增加TKX-50的彈性。TKX-50/HMX混合體系與TKX-50/RDX混合體系均表現出很好的塑性。