pH法與電導率法測定HAc中電離常數的對比分析探究

芮曉慶

（云南能源職業技術學院，云南 曲靖 655400）

實驗室常用電導率法測定弱電解質醋酸的電離平衡常數。電導率法是通過測定其在一定溫度下的電導率，通過計算式計算出HAc電離常數；pH法是用酸度計（pH計）測出一定濃度HAc溶液的pH值,換算成氫離子濃度,進一步可求得HAc的電離常數。為什么選用電導率法而不是其他方法來測量，為了弄清這個原因，采用pH法與電導法進行對比實驗比較分析測試，探討兩種方法的優、缺點來闡述這個問題。由于HAc電離常數受溫度的影響比較顯著，通過測試的HAc電離常數的數值的變化,來對比和判斷pH法與電導率法準確度、精確度、系統誤差進行驗證。

1 研究方法

1.1 pH法

醋酸HAc在水中存在電離平衡：H2O+HAc?H3O++Ac-，其中HAc為一元弱酸，質子平衡（PBE） 為：[H+]=[Ac-]+[OH-]=根據測出HAc的pH即 [H+]，利用以上算式可算出Ka。

1.2 電導率法 [1]

以HAc濃度c為的起始濃度，為HAc的電離度，電離平衡常數其中c°為HAc的標準濃度1mol/L。在一定溫度下Ka為一常數，只要知道一定濃度下的電離度α，就可求得Ka值。電導是電阻的倒數，測量電導就是測量電阻。 若兩電極間的距離為l，電極面積為A，則電導G=kA/l，式中k為電導率或稱比電導。電解質溶液的電導率不僅與溫度有關，還與溶液的濃度有關。因此常用摩爾電導率Λm來衡量電解質溶液的導電能力。Λm與k之間的關系如下式：Λm=k×10-3/c，式中Λm的單位為 S·m2/mol，k的單位為 S/m，c的單位為mol/L。弱電解質的電離度等于其濃度為c時溶液的摩爾電摩爾電導率。因此弱電解質的電離平衡常數可表示為：Ka=對于醋酸溶液 25℃時，Λm∞=390.71×10-4S·m2/mol。 如要計算其它溫度 t時的Λm∞值，可以采用如下公式：Λm∞(HAc)=λm∞(H+) +λm∞(Ac-)，在任意溫度下的 λm，t∞(H+)=λm，25[1+0.014× (t-25℃)]；λm，t∞(Ac-)= λm，25[1+0.02× (t-25℃)]，所以 20℃下，λm，20(H+)=325.3×10-4S·m2/mol；λm，20(Ac-)=36.8×10-4S·m2/mol，Λm∞(HAc)=362.1×10-4S·m2/mol。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

儀器：分析天平，托盤天平，DDS-IIA型電導率儀，PHS-3C型酸度計，恒溫水浴鍋，堿式滴定管，容量瓶，錐形瓶，10mL移液管，燒杯，玻璃棒，溫度計；

試劑：2mol/L的醋酸溶液，鄰苯二甲酸氫鉀，酚酞指示劑，氫氧化鈉，酸性和中性緩沖溶液。

3 結果與分析

3.1 數據分析

影響測量結果的原因主要有以下4個方面：

試劑的配制見表1。稱取的鄰苯二甲酸氫鉀時讀數要準確，配制氫氧化鈉溶液時要考慮到氫氧化鈉固體在水中的溶解度、熱穩定性、揮發性、水解性等因素的影響，除了都要溶解完全外，氫氧化鈉固體由于易與空氣中的二氧化碳反應，所以采用煮沸過的蒸餾水配制，保存時在入口處安裝干燥管，裝入氯化鈣，避免空氣中二氧化碳與氫氧化鈉直接作用[2]。

表1 NaOH標準溶液的標定

溶液稀釋見表2。由于醋酸溶液長時間放置會導致一部分醋酸揮發，因此瓶上標有濃度為2mol/L的醋酸實際測量只有1.6948mol/L，但濃度還是較大，直接進行滴定時終點不易控制，導致較大的誤差，因此要稀釋原溶液，在稀釋過程中注意移液管和容量瓶的使用，溶液要混合均勻。首先要檢查滴定管是否漏液，這是準確滴定的前提條件，然后滴定管要用標準液進行潤洗，管尖不能留有氣泡，控制好終點及準確讀數，滴定體積相差不超過0.10～0.20mL，即可記錄數據。

pH酸度計法測定HAc的電離常數見表3。在測量之前，先要將電極在蒸餾水中浸泡24個小時以上，然后配制中性 (pH=6.865)和酸性(pH=4.008)的標準緩沖溶液，用兩點校正法校正。pH測定的準確性取決于標準緩沖液的準確性，因此緩沖溶液一定要配制準確，否則會影響到測定結果。校正時在標準緩沖溶液中所測定的pH相差0.1pH以內即可。

表2 HAc濃度的標定

表3 pH法測定HAc的電離常數（20℃）

電導率法測定HAc的電離常數見表4。測量前要充分浸泡電極和電導池，校正儀器，接通電源后要預熱10min，調節恒溫槽到20℃，要使待測液的液面超過電極1cm，測量時也按從稀到濃的順序。電極的引線不能潮濕，盛被測溶液的容器必須清潔，無離子玷污，這些都會引起測量結果的誤差。

表4 電導率法測定HAc的電離常數（20℃）

3.2 討論

實驗結果，即測得的20℃時醋酸的電離平衡常數為1.76×10-5和電導率法電離常數1.78×10-5，都與20℃時的理論值1.753×10-5相比略為偏大。醋酸HAc是種易揮發的酸，由于pH和電導率的測量并不是同時進行，就有可能導致這兩個過程中的醋酸濃度不相同，導致測量結果的誤差。以上4個方面所產生誤差的原因都可以做到盡量避免，而試驗中溫度控制的條件相當苛刻，要求待測液和空氣溫度都要求保持在20℃進行測定，結果才會更加接近文獻值，由于實驗條件有限，外界實際溫度不可能控制在20℃，所以溫度的影響難以避免。電離常數受溫度的影響變化較大，此次實驗采用恒溫水域鍋對待測的HAc溶液進行加溫到20℃，并不能在水浴鍋中直接測定，因此拿出來測定會導致溫度發生變化，可直接影響到最終的測定結果。

4 結語

采用pH法和電導率法的對照實驗，實驗中存在系統誤差和隨即誤差的影響，從兩種方法測量結果中得出結論，同一條件下相同溶液的電離平衡常數接近，其中pH法測的數據相對偏差較大，即精密度較差，隨機影響誤差較大，正負誤差相互抵消，使測量平均值接近理論值，這種偶然的結果并不可靠，且實驗準備工作時間較長，但是計算簡單；電導率法測的數據相對偏差較小，精密度較高，結果可靠性高，測量工作時間較短，但計算較為繁瑣。由于pH法的結果偶然且不可靠，電導率法的結果可靠的原因所在。