干法焦爐煙氣脫硫脫硝技術(shù)的應(yīng)用

保德山，文應(yīng)明

（1.云南大為制焦有限公司，云南 曲靖 655338；2.云南曲煤焦化實業(yè)發(fā)展有限公司，云南 曲靖 655338）

云南大為制焦有限公司2000kt/a焦化裝置，建有四座5.5m搗固焦爐，其中1#、2#和3#、4#焦爐分列為兩個相對獨立的系統(tǒng)，焦爐煙氣分別由兩煙囪排放。隨著煉焦化學工業(yè)污染物排放標準的實施，針對焦爐煙氣脫硫脫硝出現(xiàn)了并應(yīng)用了多種技術(shù)手段，結(jié)合業(yè)內(nèi)各種脫硫脫硝技術(shù)和裝置運行情況，公司焦爐煙氣脫硫脫硝技術(shù)進行了遴選，最終選用了業(yè)界推崇的干法脫硫脫硝技術(shù)，并建設(shè)投運了2×100萬t/a焦爐煙氣脫硫脫硝裝置。裝置借鑒并應(yīng)用了多項成功經(jīng)驗并在施工中進行了優(yōu)化，裝置運行穩(wěn)定、安全可靠，各項指標優(yōu)良，凈化后焦爐煙氣完全滿足相應(yīng)焦爐煙氣排放指標要求。

1 工藝技術(shù)的比選

目前，對于焦爐煙氣脫硫脫硝方法主要有：中低溫SCR脫硝+氨法脫硫、活性炭法脫硫脫硝、SDA半干法脫硫+低溫脫硝工藝、SICS法催化氧化、SDS干法脫硫+中低溫SCR脫硝等。眾多焦爐煙氣脫硫脫硝技術(shù)和工藝路線各有特點。

1.1 中、低溫SCR脫硝+氨法脫硫工藝

該工藝是將焦爐煙氣引出后，經(jīng)過GGH換熱或加熱爐加熱至320℃，熱煙氣進入SCR反應(yīng)器與液氨在催化劑作用下實現(xiàn)高效脫硝。工藝的特點是，脫硝效率高、流程短、系統(tǒng)阻力小，缺點是：先脫硝后脫硫易堵塞催化劑，降低催化劑使用壽命；需耗費大量焦爐煤氣；氨逃逸大；存在排“白”的問題，煙氣溫降大。

1.2 活性炭脫硫脫硝工藝

該工藝焦爐煙氣引出后，進入余熱鍋爐回收部分余熱，降溫后的焦爐煙氣（150℃以下） 進入活性炭脫硫脫硝塔，利用活性焦的吸附特性和催化特性，將煙氣中SO2等吸附在活性焦表面，經(jīng)過表面反應(yīng)生成H2SO4，在還原劑（NH3）的作用下將NOx還原為N2吸附在活性焦微孔中，從而達到脫硫脫硝的目的。工藝特點是：活性炭需定期再生或更換，影響裝置正常運行，再生過程中產(chǎn)生的高濃度SO2等需進一步處理。脫硫副產(chǎn)物中包含硫酸的同時產(chǎn)生污染廢水，一次性投資大，運行成本高。

1.3 SDA半干法脫硫+低溫脫硝工藝

該工藝先使用Na2CO3或CaO配置成的Ca（OH）2漿液或Na2CO3溶液，與煙氣中的SO2反應(yīng)以脫硫除SO2。后經(jīng)除塵后再利用NH3-SCR法低溫脫硝，最后煙氣引風機增壓回送至焦爐煙囪。工藝特點是：脫硫工藝流程簡單，吸收塔為空塔結(jié)構(gòu)，脫硫效率高、低水耗、低電耗、無腐蝕。缺點是脫硫劑易結(jié)晶、維護困難、副產(chǎn)物難回收利用。

1.4 SICS法催化氧化(有機催化法)脫硫脫硝工藝

該工藝先將焦爐煙氣噴水降溫至150℃下，經(jīng)過強氧化劑 (臭氧或雙氧水)時，NO轉(zhuǎn)化為易溶于水的高價氮氧化物生成亞硝酸（HNO2）。煙氣中的SO2和NOx溶解在水里分別生成H2SO3和HNO2實現(xiàn)焦爐煙氣的脫硫脫硝。脫硫脫硝的副產(chǎn)物硫酸銨和硝酸銨經(jīng)干燥結(jié)晶，作為產(chǎn)品硫。工藝特點是：脫硫效率高，氨逃逸低，實現(xiàn)低溫脫硝，煙氣波動適應(yīng)性強。缺點是煙氣溫度需降低到150℃以下。

1.5 SDS干法脫硫+中低溫SCR脫硝工藝

該工藝是將研磨成20～25μm碳酸氫鈉粉末，經(jīng)風機加壓噴射進入脫硫反應(yīng)器，與煙道內(nèi)SO2等酸性物質(zhì)發(fā)生一系列化學反應(yīng)和物理吸附實現(xiàn)脫硫。工藝的特點是：脫硫、脫硝效率高，溫降下，無水操作，投資省，占地面積小，副產(chǎn)物少，設(shè)備簡單，硫酸鈉含量高等；缺點是會產(chǎn)生少量的脫硫副產(chǎn)物，需要對其進行綜合利用。

上述各種脫硫脫硝工藝，脫硫和脫硝效率均分別達到80%和70%以上[1]。綜合工藝穩(wěn)定性、煙氣余熱利用、能耗、氨逃逸，以及次生廢物利用等方面進行比較，SDS干法脫硫及中低溫SCR脫硝工藝很好地貼合煉焦煙氣特點和工藝需求，既實現(xiàn)焦爐煙氣余熱利用，又滿足脫硝對煙氣品質(zhì)和溫度等的需求，工藝布局合理，是最適合焦爐煙氣凈化的最佳工藝技術(shù)。

2 工藝流程

本工程采用的SDS干法脫硫中低溫SCR脫硝工藝，即以固態(tài)碳酸氫鈉為脫硫劑的SDS脫硫以及以氨水為還原劑的SCR中低溫脫硝技術(shù)。焦爐煙氣經(jīng)煙道進入脫硫塔脫除SOx后，經(jīng)布袋補集反應(yīng)產(chǎn)物和煙塵，脫硫后的煙氣進入脫硝反應(yīng)器，氨水在催化劑的作用下將NOx還原為N2，從而實現(xiàn)NOx的脫除。基于布袋安全和脫硝溫度控制，在脫硫前設(shè)置激冷水在煙氣溫度高時降低溫度，在脫硝前設(shè)置有熱風爐在煙氣溫度低時加熱提高入口煙氣溫度。煙氣管線和設(shè)備全程保溫處理，系統(tǒng)溫降小，對焦爐煙氣熱量回收利用影響小，煙囪始終處于熱備狀態(tài)。焦爐煙氣脫硫脫硝工藝流程見圖1。

圖1 焦爐煙氣脫硫脫硝工藝流程示意圖

3 工藝分析

3.1 脫硫脫硝原理

采用鈉基SDS干法脫硫技術(shù)，碳酸氫鈉（俗稱小蘇打） 經(jīng)過磨機研磨成20～25μm粉末經(jīng)風機加壓噴射進入脫硫反應(yīng)器，在煙道內(nèi)被熱激活，比表面積迅速增大，與焦爐煙氣充分接觸，發(fā)生物理、化學反應(yīng)，煙氣中的SO2等酸性物質(zhì)被吸收凈化。反應(yīng)產(chǎn)生的Na2SO4副產(chǎn)物及煙氣中固有粉塵隨氣流進入布袋除塵器被捕集。

主反應(yīng)：

副反應(yīng)：

采用氨法SCR中低溫脫硝技術(shù)，20%氨水經(jīng)霧化碰頭噴入煙道。在脫硝反應(yīng)器里，NH3與NOx在催化劑作用下發(fā)生反應(yīng)，將NOx還原為N2，從而實現(xiàn)NOx的脫除。但同時也有也伴隨副反應(yīng)的發(fā)生。

主反應(yīng)：

副反應(yīng)：

鈉基SDS脫硫具有脫硫率高，反應(yīng)速度快，煙氣溫降小[2]等優(yōu)點，優(yōu)先脫出SOx后再進行脫硝可有效保護脫硝催化劑。脫硫副產(chǎn)物硫酸鈉仍可回收利用。

3.2 工藝設(shè)置

焦爐煙氣脫硫脫硝裝置，作為焦爐煙氣的凈化處理裝置，與焦爐生產(chǎn)密切相關(guān)。工藝要求除了凈化煙氣達到排放標準外，更為重要的是能夠滿足焦爐的安全穩(wěn)定生產(chǎn)、煙囪熱備、余熱利用、有效規(guī)避煙氣串漏等問題。

根據(jù)實際需求，焦爐煙氣取出口設(shè)有調(diào)節(jié)閥，可實現(xiàn)單座焦爐的壓力控制。入脫硫前設(shè)有激冷裝置實現(xiàn)煙氣溫度高時的降溫，采用霧化噴頭具有結(jié)構(gòu)簡單、投資省、操控簡單，效果好的特點。脫硫塔內(nèi)置導(dǎo)流板，并經(jīng)流場模擬確保煙氣與碳酸氫鈉粉末的充分混合均勻。脫硝單元使用氨水通過霧化噴頭噴到煙道與焦爐煙氣充分混合后經(jīng)催化劑床層反應(yīng)，催化劑采用中低溫蜂窩式催化劑，活性溫度點低，即便低于活性溫度還設(shè)有熱風爐將煙氣加熱以達到脫硝溫度以及催化劑再生之用。為降低系統(tǒng)阻力布袋除塵器設(shè)有反吹，脫硝反應(yīng)器設(shè)有聲波吹灰，可及時將富集在催化劑床層上的灰塵等清除。焦爐原煙氣串入脫硫脫硝凈化后煙氣可能造成排放指標超標甚至因串漏大而無法調(diào)控，因此減少或杜絕串漏是脫硫脫硝裝置能否正常運轉(zhuǎn)的關(guān)鍵。為此，本裝置將凈化后引出部分煙氣加壓對快開閥實施密封，同時地下煙道堵板采用了門框式楔形結(jié)構(gòu)，密封效果較好。

3.3 操控及安全控制

裝置在工藝安全方面針對煙氣溫度、布袋除塵器阻力、脫硝反應(yīng)器阻力均設(shè)置了相應(yīng)的聯(lián)鎖報警。引風機作為系統(tǒng)最大的風險管控點，設(shè)置了周密可開的安全聯(lián)鎖。脫硫脫硝裝置與焦爐煙道氣之間設(shè)置了兩道通道（如圖1中的快開閥和煙道堵板），其中快開閥采用氣動翻板閥3s內(nèi)可實現(xiàn)開啟，煙道堵板開啟采用配重塊，實現(xiàn)自由落體式開啟，雙重保障。此外，將焦爐機焦側(cè)分煙道壓力設(shè)置了聯(lián)鎖，實現(xiàn)壓力異常時與加熱煤氣的聯(lián)鎖。

3.4 運行情況

裝置設(shè)計充分考慮了富余量和今后超低排放標準等因素，單套處理煙氣能力為28萬m3/h。自投運以來，維持在（18～23） 萬m3/h運行。凈化后煙氣中NOx、SOx、顆粒物等指標均滿足排放標準，見表1。

表1 不同工況下脫硫脫硝主要運行參數(shù) 單位：NOx、SOx、顆粒物：溫度：，O2：%

從各種不同工況看，脫硫脫硝裝置運行穩(wěn)定，各項指標均優(yōu)于相應(yīng)排放指標值。碳酸氫鈉和氨水設(shè)計最大量分別為900kg/h和1200t/h。在生產(chǎn)過程中曾嘗試加大碳酸氫鈉和氨水用量，NOx可降低至100mg/m3以下，SOx可降至10mg/m3以下，顯示出巨大的操作彈性。此外整個系統(tǒng)溫降較小，凈化后煙氣送往精煤調(diào)濕，完全滿足其對余熱的需求，并且正常生產(chǎn)條件下熱風爐無需啟動，大幅降低運行成本。

兩座焦爐共用一套脫硫脫硝和煙囪。由于焦爐周期性的換向交換，使得焦爐煙氣成分周期性波動。在單雙排立火道進行煤氣交換期間，焦爐煙氣氧含量上升，NOx、SOx呈現(xiàn)短期波動。交換完畢恢復(fù)到之前水平。見圖2、圖3。

在焦爐煙氣成分發(fā)生變化的情況下，由于波動時間短（一般在1～2min內(nèi)），脫硫脫硝工藝也不可能做出及時調(diào)控，但從凈化后煙氣看其波幅大幅降低。但正是這樣的波動給焦爐爐況、解熱制度等給出了表征，從波幅大小可間接判斷單座焦爐加熱制度、爐況等。

對于脫硫脫硝裝置中脫硫劑以及氨水加入量是否適當，除了通過凈化后煙氣指標進行判斷外，硫酸鈉含量和氨逃逸可以作為另一個判斷的重要指標，補集灰中硫酸鈉含量達到70%～75%。

4 可行經(jīng)驗和優(yōu)化

4.1 可行經(jīng)驗

本裝置的地下煙道堵板，采用了門框式楔形結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)地下煙道堵板在線安裝，不影響焦爐正常生產(chǎn)。工藝操控中設(shè)置了二次脫硫，將反應(yīng)后的粉末再次噴入系統(tǒng)循環(huán)。脫硫脫硝焦爐煙氣引入點和返回點均在原焦爐煙道之上，僅通過快開閥和煙道堵板隔離。從實際生產(chǎn)看，焦爐煙氣引入點壓力低于煙氣返回點壓力，極大地規(guī)避了可能因煙氣串漏造成的煙氣指標異常；脫硫脫硝作為焦爐煙氣的后端處理裝置，為確保生產(chǎn)的連續(xù)性，須始終保持焦爐煙道吸力穩(wěn)定，將煙道吸力、翻板開度、煙氣溫度以及引風機轉(zhuǎn)速等引入DCS實現(xiàn)崗位間的互享，并在此基礎(chǔ)上將焦爐煙道吸力設(shè)置聯(lián)鎖，實現(xiàn)焦爐煙道吸力低時及時切斷煤氣，保證焦爐安全。

圖2 煤氣交換期間焦爐煙氣SOx變化情況

圖3 煤氣交換期間焦爐煙氣NOx變化情況

4.2 優(yōu)化及展望

焦爐煙氣脫硫脫硝已是煉焦行業(yè)生存發(fā)展之必須，即實現(xiàn)各項污染物的超低排放又能夠降低運行成本，實現(xiàn)社會效益和經(jīng)濟效益的共贏將成為主流。目前分段加熱[3]、廢氣循環(huán)、自動加熱[4]等低氮燃燒技術(shù)在源頭控硝已經(jīng)取得一定成果。以此同時，優(yōu)化焦爐煤氣凈化以降低H2S、NH3等將大幅降低焦爐煙氣SO2的產(chǎn)生。焦爐煙氣脫硫脫硝唯有從末端治理到源頭控制相呼應(yīng)，方能良性發(fā)展。

5 結(jié)語

在眾多的焦爐煙氣脫硫脫硝技術(shù)中，SDS干法脫硫中低溫SCR脫硝技術(shù)貼合生產(chǎn)需求和煙氣排放要求，在我公司應(yīng)用取得了良好效果。通過實際生產(chǎn)運行證明該技術(shù)成熟可靠，裝置運行穩(wěn)定、安全且有操作彈性大，脫硫脫硝效率高以及溫降下等優(yōu)點，完全滿足焦爐煙氣凈化需求。