分子蒸餾處理丁香亞臨界萃取物制備煙用香料

楊俊鵬，王 珊，周紅審，王 昊

（1.湖北中煙工業有限責任公司，湖北 武漢 430040；2.武漢黃鶴樓香精香料有限公司，湖北 武漢 430040）

丁香為桃金娘科番櫻桃屬的常綠喬木，丁香花蕾芳香濃烈，含有豐富的揮發油成分，廣泛用于烹飪、食品添加劑、煙草調香、香味劑等領域[1，2]。

亞臨界萃取是在密閉無氧的物料萃取罐內，注入亞臨界流體為萃取劑，浸泡提取，再通過減壓蒸發的過程將萃取劑與目的產物分離，最終得到目的提取物的一種新型萃取與分離技術。分子蒸餾技術（molecular distillation） 是一種特殊的液-液分離技術，它靠不同物質分子運動平均自由程的差別實現分離，同時具有高真空，分離溫度低等優點，因此特別適用于高沸點、熱敏性以及易氧化物料的分離純化，已廣泛應用于食品、香料及化工等領域[3-5]。

用亞臨界萃取丁香花蕾，出油率可達15%以上，具有條件溫和，操作簡單的優點，但同時有高級脂肪酸等油脂類的物質溶出，不適合直接用作煙用香料。本文嘗試將亞臨界萃取和分子蒸餾兩種技術結合起來，以亞臨界萃取的丁香油為原料，采用分子蒸餾技術，通過過程控制對丁香油進行精制，為開發新的煙用香料制備技術提供參考。

1 實驗材料和方法

1.1 材料和儀器

丁香（武漢龍泰中藥飲片廠）；亞臨界丁香油（安陽市天然產物亞臨界流體萃取與分離工程技術研究中心提供）；二氯甲烷，無水硫酸鈉（國藥集團化學試劑有限公司）。

分子蒸餾儀（美國POPE公司）；TRACE GC Ultra-DSQⅡ 型氣-質聯用儀（GC/MS） （美國熱電科技有限公司）。

1.2 試驗方法

1.2.1 亞臨界丁香油制備工藝

由安陽市天然產物亞臨界流體萃取與分離工程技術研究中心提供，壓力0.45MPa，溫度35℃，時間40min。

1.2.2 分子蒸餾工藝優化

采用單因素試驗，考察蒸餾壓力和蒸餾溫度對產品收率和主要成分相對百分含量的影響，優化分離純化工藝條件。

1.2.3 香氣成分氣質分析

氣質聯用分析條件：色譜柱：DB-5MS(50m×0.25mm×0.25μm)毛細管柱；進樣溫度：250℃；50∶1分流進樣；載氣：He，1mL/min；升溫程序：60℃（1min） 以5℃/min升到250℃（5 min）；傳輸線溫度：280℃；離子源：EI源；電子能量：70eV；掃描范圍：50～650amu；使用標準譜庫進行檢索，并結合質譜圖和有關文獻，確定香氣成分，并用色譜峰面積歸一化法定量計算得各香氣成分在丁香花蕾油中的相對百分含量。

1.2.4 卷煙加料

將得到的不同餾分用5mL70%乙醇稀釋后，用喉頭噴霧器分別均勻地噴灑在空白煙絲上，施加比例為煙絲重量的0.01%。施加完畢完成后，將煙絲置于溫度22±1℃，濕度60±2%的環境中平衡48h后卷制成煙支。

1.2.5 卷煙評吸

將上述煙支在溫度22±1℃，濕度60±2%環境下平衡48h，與未添加香料的空白卷煙做對照評吸，評吸標準參照卷煙國家標準GB5606.4-1996。

2 結果與討論

2.1 亞臨界萃取的丁香油與處理后丁香油狀態比較

亞臨界萃取的丁香油操作簡單，條件溫和，得率較高，有較多的優點，但是也將部分高級脂肪酸，色素萃取出來，為褐色不透明油狀液體，且部分不溶于酒精。采用分子蒸餾處理后，得到淡黃色透明油狀液體，在酒精中溶解性好。

2.2 香氣成分氣質分析

將丁香油處理后，經氣質聯用分析。使用標準譜庫進行檢索，并結合質譜圖和有關文獻，確定香氣成分，并用色譜峰面積歸一化法定量計算得各香氣成分在亞臨界丁香花蕾油中的相對百分含量，分析出16種主要物質（表1）。其中酚類主要為丁香酚，占60%，丁香酚能改進煙草的自然清香和濃郁的香味，香氣飄逸；酯類主要有乙酸丁香酯，占16%；醇類不到1%，主要有杜松醇，庫貝醇；烴類占17%，包括α-古巴烯，反式石竹烯，α-葎草烯，E,E-à-金合歡烯，氧化石竹烯，主要成分為反式石竹烯。其中丁香酚、乙酸丁香酯、石竹烯這三種成分在丁香油中的百分比含量達到93%，在后面的分析試驗中，主要考察了這三種成分的組成變化。

表1 亞臨界萃取丁香油的香氣成分分析

2.3 分子蒸餾壓力的影響

選擇蒸餾溫度40℃，物料流速6ml/min，刮板轉速400r/min,壓力改變從10Pa至100Pa，所得結果如圖1所示。從圖1中看出，分子蒸餾丁香油收率隨真空度的降低而降低，在真空度高的條件下操作，丁香油收率較高。另外，真空度對丁香酚，石竹烯，乙酸丁香酯這三種主要成分的組成影響不大。故選擇10Pa為溫度因素影響的操作壓力。

2.4 分子蒸餾溫度的影響

選擇蒸餾壓力10Pa，物料流速6mL/min，刮板轉速400r/min，溫度改變從25℃～75℃，所得結果如圖2所示。從圖2看出，隨著溫度的升高，丁香油的收率升高，在超過45℃后，變化不大。另外，溫度對丁香酚的組成影響不大，對石竹烯和乙酸丁香酯的組成影響較大，在溫度較低時，乙酸丁香酯的蒸出率較低，低至3%，在溫度升高時，乙酸丁香酯的蒸出率可達22%。

2.5 感官評吸結果

由于蒸餾壓力變化的組成變化不大，放棄對比評吸，選擇5個不同蒸餾溫度的樣品，按1.2.4方法制備卷煙樣品，按1.2.5方法進行感官評吸，評吸效果見表2。

評吸結果表明，45℃蒸出物應用于卷煙，效果最佳。乙酸丁香酯的增加有助于煙氣的透發和香韻增加，但是溫度過高后，有其他雜氣顯露，故45℃蒸出物效果較好。

圖2 分子蒸餾溫度的影響

3 結語

在本研究中，分子蒸餾應用于處理丁香亞臨界萃取物，脫去了混入色素，除去了不溶于酒精的高級脂肪酸等成分，使丁香亞臨界萃取物成功應用于煙用香料中，取得了較好的效果。另外，通過改變分子蒸餾的工藝條件，結合感官評吸，選出了適合用作煙用香料的最佳處理工藝，即蒸餾壓力 10Pa，物料流速 6mL/min，刮板轉速400r/min，蒸餾溫度45℃。

表2 感官評吸結果