2,6-吡啶-二甲酸鈷配合物的合成及光催化還原CO2性能研究

楊德超，寇軍鋒，劉豐祎

（云南師范大學化學化工學院，云南 昆明 650500）

太陽能光驅動將二氧化碳還原為高能量碳產物引起了全社會極大的廣泛關注，尋找與高效催化劑的開發以及新型光催化體系的建立尤其受到重視[1-3]。諸如像釕，錸和銥等貴金屬的配合物在作為光催化劑可以在二氧化碳還原反應中具有非常好的效果，但是由于貴金屬的使用且生產成本高，導致貴金屬及其配合物難以在光催化領域釋放大的溢彩。基于這個現實性的原因越來越多的科研工作者把目光轉向了廉價金屬配合物的開發，目前像鐵，鈷，鎳等廉價金屬配合物已經成為了光催化還原二氧化碳的研究熱點[4-5]。

在本文中我們選擇用2,6-吡啶二甲酸和吡嗪與二氟化鈷水熱合成，制備了一個雙核的吡啶羧酸類金屬鈷配合物，該金屬配合物能夠光催化還原二氧化碳為一氧化碳。

1 材料與儀器

1.1 試劑

本實驗所用試劑均為分析純，除BIH（1,3-二甲基-2-苯基苯丙咪唑）為課題組自制外，其余均來自商用。

1.2 儀器

氣相色譜儀（日本島津，GC-2014C）；電化學工作站（上海辰華，CHI660C）

2 結果與討論

2.1 金屬鈷配合物的合成

將0.05 mmol的吡嗪與0.05 mmol的2,6-吡啶二甲酸分別溶解在4mL的無水乙醇中；將0.1 mmol的CoF2溶解在4mL的去離子水中，將三者溶液倒入反應釜內膽中充分混合，在180℃條件下反應72h，然后以每10℃/h的速度降至室溫，得到一個雙核的吡啶羧酸配合物 [Co2(2,6-dpa)2(H2O)5]·2H2O，其結構與文獻報道的結構一致[6]。如圖1所示。

圖1 金屬鈷配合物的晶體堆積圖

2.2 金屬鈷配合物光催化還原CO2的實驗研究

使用 [Ru]([Ru(bpy)3]2+)0.45mmol/L（2mg） 作光敏劑，TEOA（1mL） 作犧牲劑，BIH（0.015mol/L（20mg）） 作輔助犧牲劑，金屬鈷配合物（0.96mmol/L（2mg）） 作催化劑，分別采用m（MeCN）∶m（H2O）∶m（TEOA）=3∶2∶1,和 m（DMF）∶m（H2O）∶m（TEOA）=3∶2∶1 這兩個反應體系。密封在體積為20mL的石英管，體系中溶液總體積始終保持6mL，先通N2大約10min從而除去體系中的空氣，然后在通入CO2約20min。加入磁力攪拌子攪拌，用絕緣橡膠對石英管進行封裝，最后在藍光下照射15h。用GC-2014氣相色譜儀檢測。見圖2、圖3。

圖2 乙腈體系催化產生CO的示意圖

圖3 DMF體系催化產生CO的示意圖

2.3 光照時間長短對整個金屬鈷配合物催化體系的影響

為了研究催化劑隨時間的變化效果，對金屬鈷配合物反應體系用藍光照射2h，4h，6h，8h，10h來分別計算CO產生的峰面積和TON。我們選用DMF體系作為研究對象，由圖4可知隨著光照時間的增加，CO的TON隨之增加，光催化效果隨著光照時間的增加而增加。

2.4 金屬鈷配合物的電化學性質研究

金屬鈷配合物的氧化還原電位是通過循環伏安法（CV） 在CHI600C電化學工作站上進行測定的，從圖5中觀察到在-1.0到-1.25以及-1.5到-2.0電位之間有兩個還原峰，進而可以證實金屬鈷配合物被還原。對比CO2和N2氣氛，很明顯在CO2氣氛中體系擁有更負的電位，說明該金屬配合物具有一定的催化還原CO2的能力[7]。

圖4 DMF體系光照時間與CO的TON

圖5 DMF體系中的循環伏安圖

2.5 金屬鈷配合物光催化機理

電化學實驗結果表明，該配合物光催化還原CO2是一種基于單線態電子轉移猝滅的機理。催化過程從光敏劑的光激發開始，形成激發態光敏劑（PS*）。然后通過PS*氧化猝滅將鈷配合物還原，形成CoI物種。然后CoI物種與CO2分子結合形成CoI-CO2加合物，隨后質子化并釋放CO和H2O以再生成鈷配合物。氧化光敏劑（PS+）被電子給體（BIH）還原以完成催化循環[8]（圖6）。

圖6 金屬鈷配合物光催化機理圖

3 結論

總之，通過水熱合成法得到了一個雙核金屬鈷配合物，并對其進行了光催化還原CO2變CO及機理研究，實驗結果表明該金屬配合物具有一定的催化CO2還原CO的能力。通過電化學實驗表明該配合物光催化還原CO2是一種基于單線態電子轉移猝滅的機理。本研究為未來科研工作者對非貴金屬進行光催化研究有一定的幫助。