NiTi+催化環己烷脫氫機理的密度泛函理論研究

張曉霞，聶毓秀，趙 軍，耿志遠

（西北師范大學化學化工學院，甘肅 蘭州 730070）

環己烷是一類重要的碳氫化合物，已廣泛用于化學工業，例如氫能生產和烯烴原料生產[1]。環己烷儲氫能力在重量上的百分比高達7.2%，是儲存和運輸大量氫的良好介質[2]。環己烷中C-H和C-C鍵的活化已引起人們的重視，因為產生的H2可以作為一種清潔能源使用。

2001年Sicilia和Russo研究了“裸露”的過渡金屬陽離子M+（M=Ti，V，Cr）催化甲烷的反應[3]。后來，化學家發現小型過渡金屬離子簇Pt4能夠更有效的催化甲烷[4]。受這些研究的啟發，2011年Schwarz研究了異核含鎳團簇NiM+（M=Ti，Mn，Fe，Co，Cu,Al）與環己烷的反應[5]。然而，異核過含鎳團簇NiTi+催化環己烷的理論反應機理尚未被研究。因此，我們研究了NiTi+催化環己烷的脫氫機理，為實驗工作者提供更多的理論參考。

1 計算方法

本文所有計算均由高斯09[6]軟件包完成。使用密度泛函理論（DFT）[7]中的B3LYP[8]方法對所有反應勢能面上的駐點進行了幾何全優化。對于C、H原子，使用6-31G（d，p） 基組[9]。對于過渡金屬Ni、Ti原子，使用了LANL2DZ贗勢基組[10]。

2 結果與討論

對于NiTi+而言，Ni端與Ti端均有活性，通過系統的研究發現Ti端催化環己烷的活性高于Ni端。另外，NiTi+催化環己烷脫氫存在同面和異面脫氫兩種機理，通過理論計算發現異面脫氫的能量高于同面脫氫。因此，本文主要研究以NiTi+的Ti端作為活性位點催化環己烷的同面脫氫機理。

四重態與二重態的NiTi+催化環己烷同面脫氫機理如圖1所示。兩種自旋狀態所對應的勢能面如圖2所示。整個催化脫氫過程分為三個部分，每個部分由兩個C-H鍵的活化和一個氫分子的消除組成。

通過TS1/2，環己烷的第一個C-H鍵被活化。對于四重態，此過程的能壘值為85.31 kJ/mol。在2IM1→2IM2反應過程中，其能壘為20.7786.82 kJ/mol。通過TS2/3激活環己烷的第二個C-H鍵，生成中間體IM3，四重態跨越19.31 kJ/mol的低能壘，二重態跨越32.02 kJ/mol的能壘。最后，通過TS3/4，H1-H2基團離去同時形成IM4。

IM5→IM9是第二分子脫氫過程，IM9→IM13是第三分子脫氫過程。它們的脫氫機理跟上面討論的第一分子脫氫機理相似。相對于中間體IM5，第二分子脫氫反應是吸熱反應。相反，相對于中間體IM9，第三分子脫氫反應是放熱反應。

圖1 在四重態和二重態下優化環己烷同面脫氫的幾何構型（Fig.1 Optimized geometries for the stationary points of same-face dehydrogenation in the quartet and doublet state

圖2 四重態和二重態同面脫氫勢能曲線（括號中顯示相對能量值）Fig.2 The doublet and quartet potential energy profiles for same-face dehydrogenation,the relative energy values are shown in parentheses

3 結論

采用密度泛函理論系統的探討了NiTi+催化C6H12脫氫的反應機理。確定了過渡金屬NiTi+的活性位點為Ti末端，且同面脫氫機理為主要反應路徑。NiTi+催化環己烷的反應在四重態勢能面上吸熱27.25 kJ/mol，在二重態勢能面上吸熱46.57 kJ/mol。由于在同面脫氫中第一和第二分子脫氫反應比第三分子容易，因此主要反應產物是第一、二分子脫氫產物。