ICP- MS 同時檢測水樣中18 種元素的含量

赫云燦 胡曉楠 刁婷婷

（1、天津市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢測技術(shù)研究院，天津300000 2、天津市食品安全檢測技術(shù)研究院，天津300000）

1 ICP-MS 檢測法

ICP-MS 檢測法即電感耦合等離子體質(zhì)譜法，該檢測法以感應(yīng)耦合等離子體作為電離源，炬口位置形成等離子體渦流，樣本以氣溶膠的形式進(jìn)入到渦流中，發(fā)生完全電離。ICP-MS 檢測過程中的離子被直接接入到質(zhì)譜儀，完成掃描、計算、分析等過程，輸出可供直接觀察的質(zhì)譜圖。

2 ICP-MS 同時檢測水樣中18 種元素含量

2.1 實驗過程

2.1.1 實驗設(shè)備選擇

（1）實驗儀器：Agilent 7700 型號電感耦合等離子體質(zhì)譜儀。（2） 實驗試劑：純硝酸；GB6682 實驗用水；標(biāo)準(zhǔn)混合液：1000μg/mL 的單一元素儲備液，使用3%的硝酸進(jìn)行稀釋；質(zhì)譜調(diào)諧液：10ng/mL 的鋇、鉍、鈰、鈷、銦、鋰、鈾的混合液。（3）實驗標(biāo)準(zhǔn)溶液：本次實驗檢測的18 中元素包括鋰、銅、鐵、鋁、鋅、汞、鉛等，使用3%的硝酸依次稀釋各標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，18 種元素稀釋后的溶液濃度如表1 所示。

表1 實驗標(biāo)準(zhǔn)溶液各元素濃度

2.1.2 實驗條件設(shè)定

檢測實驗條件設(shè)定為：等離子體功率：1600W；采樣深度：5mm；冷卻、物化、輔助氣體流量：14、1.1.5、0.8L/min；蠕動泵轉(zhuǎn)速：50r/min；進(jìn)樣時長：1min；數(shù)據(jù)采集方法：蜂跳采集；檢測次數(shù)：3 次；碰撞氣：流量為4.5mL/min 的He。

2.1.3 樣本處理與檢測

使用硝酸對待檢測的清潔水樣做酸化處理，渾濁水樣首先使用0.45μm 的濾膜進(jìn)行過濾，然后再酸化。樣本酸化后，其中硝酸濃度控制在3%，將樣本放置檢測儀器上進(jìn)行檢測。檢測過程中若發(fā)現(xiàn)某元素存在超限問題，根據(jù)具體情況，選擇是否再次稀釋重新檢測。

檢測儀器開啟后進(jìn)行30min 左右預(yù)熱，查看儀器靈敏度，并查看雙電荷、分辨率等參數(shù)，儀器性能達(dá)標(biāo)后，依次進(jìn)行試劑空白組、標(biāo)準(zhǔn)組、樣本空白組、樣本溶液組的檢測，實時添加內(nèi)標(biāo)溶液及待檢測樣本。本次測試檢測模式為KED，最終根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計算樣本中18 種元素的含量。

2.2 結(jié)果分析

2.2.1 線性分析

ICP-MS 檢測法的檢測性能極高，其適應(yīng)的檢測線性范圍較廣，檢測樣本中，元素種類復(fù)雜，且存在易變性，因此線性分析需適當(dāng)選擇檢測點，劃定標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍，得到各類元素的回歸方程、線性范圍、檢出限、線性相關(guān)系數(shù)等。例如，錳元素的回歸方程為Y=1874.56X+1787.60；汞元素的回歸方程為Y=7762.32X+262.00。最終，18 種元素的線性相關(guān)系數(shù)均在1 左右（0.9995～1.0000），說明線性關(guān)系較好。

2.2.2 檢出限分析

使用3%的硝酸對空白試劑組進(jìn)行平行分析，實驗進(jìn)行10次，計算18 種元素的結(jié)果，其3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差SD 即為該元素的檢出限。從整體上看，18 種元素的檢出限分布在0.09 ～1.09ng/mL 之間，檢出限均偏低，可滿足水樣中元素含量檢測的要求。

2.2.3 精密度分析

Li、Al、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Sr、Ba 等9 種元素，使用500ng/mL的 標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液，V、Cr、Ni、As、Se、Ag、Cd、Pb 等8 種 元 素 選 用50ng/mL 的標(biāo)準(zhǔn)溶液，Hg 元素選用0.5ng/mL 的標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別測定10 次，得到各元素的測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，發(fā)現(xiàn)18 種元素的RSD 分布在0.78%～1.57%，均小于5%，證明本次元素含量檢測結(jié)果的精密度較高。

2.2.4 回收率分析

按照表1 中元素分類方法，依次向各族元素的檢測樣本中添加濃度為50ng/mL、1ng/mL 和0.1ng/mL 的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，發(fā)現(xiàn)各元素回收率分布在95.92%～114.67%。再向以上三組元素樣本中分別添加濃度為2000ng/mL、50ng/mL 和1ng/mL 的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，得到的回收率范圍為97.64%～103.37%。綜合看來，18種元素的回收率在95.92～114.67%，證明本實驗回收率較高，檢測結(jié)果可靠[2]。

2.3 樣本分析

本次水中18 種元素含量檢測實驗，檢測樣本分別來自3 個不同的水源地，經(jīng)ICP-MS 檢測發(fā)現(xiàn)，不同來源的水樣本中，各類元素含量差異顯著。例如，樣本1 與樣本3 中Sr 的含量最大，樣本2 中Zn 的含量最大。另外，樣本3 中汞元素的含量達(dá)到68.57 ng/mL。ICP-MS 檢測能夠給水質(zhì)分析、用途劃定、水處理等工作提供可靠的數(shù)據(jù)支撐。

3 ICP-MS 檢測法優(yōu)勢分析

為驗證ICP-MS 檢測法在檢測精度、檢測效率等方面的優(yōu)勢，進(jìn)行ICP-MS 檢測法與之前適用范圍最廣的ICP-AES 檢測法間的對比實驗，使用以上兩種檢測方法，分別測定相同水樣中，Al、Mn、Co、Cu、Ag 等5 種元素的含量，通過線性范圍、檢出限、回收率、精密度等參數(shù)，得到ICP-MS 檢測法在水樣元素含量同時檢測中的具體優(yōu)勢。

3.1 實驗過程簡介

本次對比實驗的核心儀器為電感耦合等離子體質(zhì)譜儀和全譜直讀電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，主要試劑為以上5 種元素的標(biāo)準(zhǔn)液、優(yōu)質(zhì)級硝酸、高純氬氣和氦氣、實驗級去離子水等。ICP-MS 檢測法與ICP-AES 檢測法使用相同的等離子體流量和射頻功率，為15L/min 和1300W，其他實驗參數(shù)依照相關(guān)要求進(jìn)行設(shè)定。

3.2 不同檢測法優(yōu)勢性分析

3.2.1 檢出限對比分析

儀器運行正常條件下，分別使用ICP-MS 檢測法和ICP-AES檢測法，檢測Al、Mn、Co、Cu、Ag 等5 種元素的混合標(biāo)準(zhǔn)液，得到工作曲線，測量空白試劑組10 次，按照公式：檢出限=三倍標(biāo)準(zhǔn)偏差/靈敏度，得到兩種方法下各類元素的檢出限。ICP-MS檢測法5 種元素的檢出限范圍在0.0000009～0.000041mg/L，ICP-AES 檢測法的檢出限范圍在0.00008～0.0021mg/L，ICP-MS的檢出限更低，說明該檢測方法在同時檢測多種元素含量時更占優(yōu)勢。

3.2.2 精密度對比分析

配備不同濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)液，分別使用兩種檢測方法，共檢測10 次，計算器相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。實驗發(fā)現(xiàn)，兩種檢測方法的RSD 均小于5%，說明精確性達(dá)標(biāo)。但I(xiàn)CP-MS 檢測法不同濃度下的RSD 范圍在0.56%～2.67%，較ICP-AES 檢測法更低。

3.2.3 回收率對比分析

回收率與實驗結(jié)果準(zhǔn)確性向?qū)?yīng)，制備5 種元素的加標(biāo)樣本，檢測兩種濃度下的加標(biāo)回收率。其中，ICP-MS 檢測法的加標(biāo)回收率在96.5%～104.7%，ICP-AES 檢測法的加標(biāo)回收率在95.8%～107.1%，兩種檢測方法相差不大，但I(xiàn)CP-AES 的檢測精度略高[3]。

3.2.4 檢測時長對比分析

前文提到，水樣分析過程易受外部條件干擾，樣本中元素構(gòu)成復(fù)雜，且?guī)в幸鬃冃?，因此水樣檢測方法必須具備操作便捷、檢測效率高、檢測周期短等特點，以保證檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。對比實驗中，ICP-AES 檢測的預(yù)熱時間較長，在5h 左右。而ICP-MS 的預(yù)熱時間僅為30min 左右，由于樣本經(jīng)過預(yù)沖洗，單個樣本檢測的時間間隔也更短，在檢測時長上，ICP-MS 檢測法的優(yōu)勢非常明顯。

4 結(jié)論

從不同水源樣本中18 種元素含量的檢測實驗及ICP-MS 檢測法與ICM-AES 檢測法的對比實驗可以看出，采用ICP-MS 檢測法進(jìn)行水樣元素含量檢測操作簡單、檢測精度高、時間成本更低，可用于復(fù)雜水樣的元素成分檢測。在使用ICP-MS 檢測法時，需嚴(yán)格控制檢測外部條件，避免出現(xiàn)干擾項，同時做好相關(guān)設(shè)備、儀器的保養(yǎng)工作，提高ICP-MS 檢測綜合效率。