氣體團簇離子束裝置的設計及其在表面平坦化、自組裝納米結構中的應用*

曾曉梅 Vasiliy Pelenovich Rakhim Rakhimov 左文彬 邢斌 羅進寶 張翔宇 付德君?

1) (武漢大學物理科學與技術學院, 武漢 430072)

2) (武漢大學動力與機械學院, 武漢 430072)

根據超聲膨脹原理, n (10—104)個氣體原子可以絕熱冷卻后凝聚在一起形成團簇, 經過離化后, 形成帶一個電荷量的團簇離子, 比如.當團簇離子與固體材料相互作用時, 由于平均每個原子攜帶的能量(～ eV)較低, 僅作用于材料淺表面區域, 因此, 氣體團簇離子束是材料表面改性的優良選擇.本文介紹了一臺由武漢大學加速器實驗室自主研制的氣體團簇離子束裝置, 包括整體構造、工作原理及實驗應用.中性團簇束由金屬錐形噴嘴 (F = 65—135 μm, q = 14°)形成, 平均尺寸為 3000 atoms/cluster, 經離化后, 其離子束流達到了50 μA.Ar團簇離子因其反應活性較低, 本文運用Ar團簇離子(平均尺寸為1000 atoms/cluster)進行了平坦化和自組裝納米結構的研究.單晶硅片經Ar團簇離子束處理后, 均方根粗糙度由初始的1.92 nm降低到0.5 nm,同時觀察到了束流的清潔效應.利用Ar團簇離子束的傾斜(30°—60°)轟擊, 在寬大平坦的單晶ZnO基片上形成了納米波紋, 而在ZnO納米棒表面則形成了有序的納米臺階, 同時, 利用二維功率譜密度函數分析了納米結構在基片上的表面形貌和特征分布, 并計算了納米波紋的尺寸和數量.

1 引 言

氣體團簇離子束 (gas cluster ion beam, GCIB)是一種相對穩定的粒子流, 團簇離子所包含的原子數從幾個到幾千, 甚至上萬, 原子間通過范德瓦耳斯鍵結合, 而每個團簇離子的電荷數仍為一個電子電量e.在實際工藝中, 重團簇離子束與固體表面相互作用時, 因為其高質荷比(m/q)的特點, 會產生不同于單原子離子束的特征—高能量密度、高溫度沖擊區、橫向濺射效應、多重散射等, 以及在相同束流條件下可輸運更多材料[1], 又由于團簇離子束中平均每個原子的能量較低, 這些效應都發生在非常淺的表面區域, 所以GCIB在材料表面改性方面具有廣泛應用.

GCIB技術和設備在過去的幾十年里取得了很大的發展, 從單原子團簇 (N2, O2, CO2, Ne, Ar,Kr, Xe 等), 擴展到了混合團簇 (Ar-CH4, Ar-H2)[2],束流也提高到了 1 mA, 尺寸更是高達 1.2 × 104atoms/cluster.20 世紀 50年代, Becker等[3]首次提出氣體團簇的形成方法, 即從非冷凝殘余氣體中分離出 H2, N2和 Ar的小團簇.1990年至今,日本京都大學離子束工程實驗室已經開發出多臺不同構造與用途的 GCIB 系統[4?6].同時, 韓國、俄羅斯等國家也相繼開發了GCIB設備[7,8].隨著GCIB技術的進一步完善, 一些企業也開始加入了GCIB設備的研發, 使其從科研領域逐漸發展成工業領域不可或缺的技術設備.最著名的當屬美國的Exogenesis公司(最初取名是Epion, 現已更名為Exogenesis Corporation), 其與京都大學合作, 致力于GCIB技術的商業化, 生產了一系列GCIB裝置—O2-GCIB輔助沉積系統、30 keV平坦化裝置、200 keV 超淺摻雜設備、nFusion System 工業樣機[3,9?11].

GCIB最成熟的應用是團簇離子垂直轟擊材料表面時, 對中等粗糙表面的平坦化效果, 可將表面粗糙度降低至 0.1 nm[12].然而, 在非垂直入射情況下, 基底表面將會形成納米級波紋.Toyoda和Yamada[13]的研究表明入射角在45°—60°范圍內,最利于波紋的形成.Lozano等[14]以GCIB傾斜轟擊 Si(100), (110)和 (111), 發現形成的納米波紋與Si襯底的晶體取向無關, 并且納米波紋與團簇入射方向垂直正交.Saleem等[15]研究了GCIB輔助自組裝技術制作的Au納米波紋陣列, 顯示出了明顯的局域等離子體共振.隨后, Bradley和Harper[16]以及 Motta 等[17]基于 Sigmund 濺射理論提出, 這種納米波紋的形成是靶原子質量再分配和表面侵蝕的相互耦合效應.自組裝表面納米結構的形成具有廣泛的應用前景.比如具有納米波紋的襯底是半導體量子點沉積的優良模板[18].介電表面上排列的金屬納米顆粒或納米線陣列, 利于研究等離子體電子學[19].在含有波紋的硅表面上制備Ag納米粒子陣列, 很好地提高了其對分子的傳感性能[20].離子束形成納米波紋已經成為一種多用途的單軸磁各向異性方法[21]和控制薄膜磁織構的工具[22].因此近年來, GCIB技術作為一種無掩模方法開始被引入固體表面納米結構的制備, 其突出優點是無化學污染, 對襯底下層的破壞性低.

在上述研究中, 均采用了平面襯底, 如硅片、大塊金樣品或二氧化硅薄膜, 缺乏關于團簇離子輻照非平坦表面樣品形成波紋的研究.

因此, 本課題組自主設計研制了一套GCIB設備[23?26], 分析了 Ar GCIB (平均尺寸為 1000 atoms/cluster)垂直輻照單晶硅片、Ti涂層[27]、Au薄膜后的平坦化效應, 以及傾斜轟擊單晶ZnO襯底、ZnO納米棒后形成的納米結構.研究了不同加速電壓和離子劑量下GCIB對非平面靶材ZnO納米棒的改性效果.討論了平面ZnO襯底與納米棒上納米波紋形成的區別.本研究的結果對氧化鋅在氣敏、太陽能電池、場發射體等領域的應用具有重要意義.

2 設備和工作原理

圖1所示為本課題組自主設計搭建的氣體團簇離子加速器實物圖, 包含有三個腔室: 團簇源、加速室、樣品室, 由超聲膨脹器、束流準直、離化器、吸極、加速器、導引聚焦系統、飛行時間質譜儀、質量分離器 (電磁鐵)、束流監測裝置構成.

圖1 GCIB 裝置實物圖Fig.1.Image of the GCIB accelerator.

團簇源是產生中性團簇束的核心組件, 通過脈沖閥與源氣體相連, 內置有圓錐噴嘴、取束器.加速室起電離、加速、聚焦作用, 先電離中性團簇, 再加速單個的團簇離子, 然后聚焦形成微束流(～ μm).樣品室除了用于輻照樣品外, 還包含有法拉第杯、飛行時間質譜儀, 分別用于探測束流強弱、尺寸大小.通過調試分析, 引出了 Ar, N2, O2和 CO2團簇, 團簇離子束流達到 50 μA, 平均尺寸達到3000 atoms/cluster.

圖2為氣體團簇離子加速器工作原理結構圖.在標準溫度下, 通過進氣管輸送一定壓強的高純源氣體, 氣體原料穿過錐形噴嘴時, 因為噴嘴孔徑極小, 導致噴嘴兩頭存在較大的壓強差及溫度差, 促使氣體材料膨脹并絕熱冷卻, 冷凝成中性團簇; 離化器陰極采用鎢絲材質, 高壓放電產生熱電子, 使中性團簇粒子電離, 形成團簇離子.后在加速器和三級透鏡聚焦系統作用下, 單個的團簇離子聚集成團簇離子束.

圖2 氣體團簇離子加速器工作原理結構圖Fig.2.Working principle and structure diagram of gas cluster ion accelerator.

具體包括以下步驟:

1)在標準溫度和一定氣壓下 (T = 300 K,Psource= 1—10 bar (1 bar = 105Pa)), 利用脈沖控制閥(開關離合比5%—50%)控制及噴嘴的作用, 噴出脈沖式氣流束, 脈沖式氣流束包含兩個不同的錐形氣流, 其中一部分分布較廣, 主要由單原子構成, 為發散式單原子錐形氣流, 另一部分分布相對集中, 更接近中心軸, 為由中性團簇粒子構成的團簇氣流.超聲噴嘴是團簇形成的最關鍵組件,其幾何形狀決定了團簇尺寸、束流密度、空間分布、團簇形成效率等, 一般噴嘴孔徑越小, 越可促進產生大團簇.本團簇源中采用孔徑介于65—135 μm、錐角為14°的金屬圓錐噴嘴.

2)脈沖式粒子束通過取束器.氣流從孔徑最小處進入取束器時, 大部分單原子被排除在外, 只有中性團簇粒子和小部分單原子能通過.通過取束器的團簇仍然會呈圓錐形, 且與離化器中心軸重合.取束器最小孔徑為 1.4—2 mm, 采用純鋁材料制備, 表面鍍有Ni涂層.

3)脈沖式粒子束經過離化器.離化器中陰極材料為鎢絲, 用于發射熱電子.陽極電壓相對于陰極高60—200 V, 用于加速熱電子直至其能量達到團簇粒子的電離能, 熱電子從陰極到達陽極的過程中與團簇粒子碰撞, 使其電離成團簇正離子; 陽極電流約 40 mA, 陰極電流 1.4 A.整個電離器由圓柱形不銹鋼柵屏包裹, 柵屏可阻止熱電子逃逸, 使其充分接觸團簇; 電離器兩端通過氮化硼絕緣盤與接地的光闌相連, 氮化硼絕緣盤用于隔離電離器和光闌, 同時支撐陽極、陰極和不銹鋼柵屏; 脈沖式氣流束的中性團簇粒子離化成為帶正電的團簇離子, 單原子離化成單原子離子.

4)脈沖式離子束經過吸極, 吸極呈圓柱形, 在吸極內獲得初始加速度并匯聚形成收斂的圓錐型離子束.

5)圓錐型離子束繼續經過加速器(加速電壓Uacc= 1—50 kV)和三級透鏡聚焦系統進一步加速聚焦后通過 E 型永磁鐵 (B = 300 mT).重團簇與輕團簇離子具有不同的荷質比, 對它們施加相同的加速電壓后, 質量不同的團簇離子具有各自的運動速度, 經過E-型永磁鐵的磁場(磁場垂直于團簇離子束的初始運動方向)時, 團簇離子在磁場中受到洛倫茲力的作用, 并做圓周運動, 圓錐形氣流束中的單原子離子和原子數較少的團簇離子質量輕,圓周運動軌道半徑小, 在洛倫磁力的作用下被偏轉, 而重團簇離子幾乎維持原路徑向穿過磁場,形成重團簇離子束.三極透鏡中間極加有電壓(Ulen= –2Uacc), 第一極和第三極接地.E 型永磁鐵長50 mm, 由鐵芯和兩個磁極構成, 其中心處磁場為 50—350 mT.

6)靶材置于樣品架上, 樣品架連接計算機控制端, 可以沿x軸、y軸調節樣品架位置, 以使團簇束流精確落在靶材中央.

3 表征方法

對表面粗糙度的表征, 以往一般采用算術平均值Ra和均方根值Rq, 但Ra計算的是輪廓上各點偏離平均線的算術平均, Rq則是輪廓偏離平均線的均方根值.兩者都只給出表面輪廓垂直高度的平均值信息, 而忽略了水平橫向信息和空間信息的分布情況, 這使得同一粗糙度值(Ra或Rq)可能代表許多不同的表面形貌.

功率譜密度 (power spectral density, PSD)函數因其計算的本質是傅里葉頻譜分析, 兼顧了對縱向信息、水平信息和空間信息的全面分析, 已經得到越來越廣泛的重視.二維PSD是將表面輪廓Z(x)作傅里葉分解, 材料表面上具有較小空間波長的隨機起伏(如表面粗糙度)看作是許多不同振幅、頻率的正弦函數的疊加, 因此可以定量地給出元件的空間頻率分布, 直觀地分析各個空間頻率對表面形貌的影響[28,29].一維PSD則是二維PSD在各個頻率段內的平均值.兩者的計算公式如下:

二維PSD,

一維 PSD,

這里 Lx, Ly為原子力顯微鏡 (atomic force microscope, AFM)圖像的長和寬; nx, ny為沿 x 軸和 y 軸的空間頻率, 即波長的倒數; Z為偏離平均線的表面縱向高度; n 為總空間頻率,為取樣的頻率間距.

一維PSD便于將各個樣品的PSD函數導入同一圖中, 從而在頻率空間比較各個樣品的粗糙度水平, 即比較指定空間頻率下PSD函數所覆蓋區域的面積, 覆蓋面積越小, 對應表面粗糙度也越低,表面越光滑.

二維PSD提供的信息更為全面、直觀, 以圖形形式揭示了周期性或隨機性的表面特征及表面特征隨空間頻率的分布.給定一個二維PSD圖譜,可以在分析軟件中逆向獲得實空間的表面形貌圖像.

本文結合AFM、掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)、PSD 函數等表征測試方法, 分析團簇輻照前后, 襯底表面形貌的變化情況.

4 實驗與結果分析

4.1 表面平坦化

4.1.1 平坦化原理

在GCIB垂直轟擊靶材的過程中, 濺射原子的角分布呈次余弦形, 也就是說, 濺射原子主要是在橫向方向上[1].這種效果導致了一個突出的現象,即表面平坦化效應.利用分子動力學和蒙特卡羅模擬表明, 團簇碰撞的結果取決于表面形態.當團簇轟擊靶材表面的凸起處(山峰)時, 由于濺射的橫向方向, 大量的原子被濺射, 而濺射出的物質將填充在山峰之間.當團簇撞擊材料的凹陷處(峰谷)時, 只有少量的物質被濺射.同樣地, 在斜坡沖擊時效果不明顯.因此, 在團簇離子束輻照過程中,峰谷高度差有減小的趨勢.凸起處濺射速率遠高于凹陷處的這種特性促進了表面平坦化效應[30,31].

4.1.2 單晶硅片

圖3給出了單晶硅片的三張AFM表面形貌圖, 對應的分別是(a)清潔前、(b)化學法清洗、(c)團簇清潔.化學清洗法步驟: 1)無水乙醇擦洗,并且浸泡于無水乙醇中, 超聲波超聲 10 min;2)在10%的HF溶液里浸泡10 s, 除去表面氧化層; 3)再用無水乙醇超聲清洗 10 min, 以除去殘留的 HF; 4)去離子水超聲清洗; 5)置于 60 ℃ 烘箱中, 直至烘干表面水分.團簇清潔的條件: Ar團簇離子 (平均尺寸為 1000 atoms/cluster), 加速電壓10 kV, 劑量 2 × 1016ions/cm2.

比較3張AFM表面形貌圖, 清洗前的Si片表面存在很多大大小小的顆粒物, 化學法可以除去一部分大顆粒, 但是小顆粒依然殘留在表面, Ar團簇離子轟擊后, 大量不規則雜質已被除去, 表面平坦無異常凸起物質.三者的均方根粗糙度分別為1.92, 0.80, 0.50 nm.團簇離子的清潔效果優于傳統的化學方法.

PSD函數反映了各個空間頻率的信息.可以將不同樣品的測量結果在相同的空間頻率區域進行直接的比較, 即比較指定空間頻率下PSD所覆蓋區域的面積.圖4為圖3中AFM圖像對應的一維PSD函數曲線, 經GCIB處理后的一維PSD曲線穩低于原始的和化學法清潔的曲線, 表明在空間頻率范圍 0.2—25 μm–1內, 用氣體簇離子進行表面處理可有效降低單晶硅片的表面粗糙度.

圖3 單晶硅片 AFM 表面形貌圖 (a) 清潔前; (b) 化學法清洗后; (c) 團簇清潔后Fig.3.AFM surface topography of single crystal silicon wafer: (a) Before cleaning; (b) after chemical cleaning; (c) after cluster cleaning.

圖4 單晶硅片清潔前后AFM圖像對應的一維PSD曲線Fig.4.One dimensional PSD curves of AFM images of single crystal silicon wafer.

隨后, 對SiC片、Ti涂層、Au薄膜等進行了同樣的GCIB處理, 均獲得了0.5—1.0 nm的均方根粗糙度[27].

4.2 自組裝納米結構

對GCIB的非垂直轟擊, 即離子束與靶材的法線呈一定夾角轟擊時, 可誘導材料表面自組裝形成納米波紋結構[13,16,32,33].

4.2.1 單晶 ZnO 襯底

首先研究GCIB輻照對單晶ZnO基片的影響.圖5所示的AFM圖像顯示了不同入射角q(30°—60°)時 Ar團簇 (平均尺寸為 1000 atoms/cluster)轟擊前后單晶ZnO襯底的表面形貌, 加速電壓為 10 kV, 離子劑量為 4 × 1016ions/cm2.在團簇輻照之前, 基底表面可見50—100 nm大小的劃痕和凹坑(圖5(a)), 但整體看來襯底表面無明顯的周期性結構, 可近似看作各向同性的表面.垂直照射 (入射角為 0°)后, 表面變得更光滑, 平坦效果如單晶 Si片.而經 GCIB 30°, 45°, 60°的傾斜輻照后, 對應的AFM圖像(圖5(b)—(d))周期性結構均在y軸上更為明顯, 為各向異性的表面.表明靶材表面形成了納米波紋, 且波紋與團簇入射方向垂直正交(圖5(b) AFM圖中波紋與團簇入射方向并非完全垂直, 這是測試時樣品或探針擺放角度稍有差異導致).在 q = 30°時, 表面上出現了輕微模糊波紋 (圖5(b)).當入射角增加到 45°時, 這些波紋變得非常明顯(圖5(c)).表面上觀察到兩種形態特征, 第一種是金黃色的波紋, 由低密度襯底材料經GCIB離子濺射而擴散形成; 第二種是深色線條,代表波紋之間的波谷.入射角增加到60°會促進波紋和波谷的進一步發展, 波紋不再整條出現, 波谷拉長, 即它們的周期性增加 (圖5(d)).此外, 在波谷中還觀察到與GCIB平行的細小漂移線, 漂移線平行于離子束的入射方向, 垂直于相鄰的波紋.這些漂移線是在連續的團簇碰撞作用下, 靶材原子質量再分配過程中運動形成的路徑.值得注意的是,45°和60°處波紋的具體結構存在很大的差異.45°處形成的波紋呈長條形狀, 幾乎沿y軸均勻有序排列, 而60°入射產生的波紋斷斷續續, 同時分布在x軸和y軸兩個方向, 只是y軸上波長短、排布更加密集.在先前的研究中發現, 隨著入射角的增加,波紋的波矢量會旋轉90°, 即輻照角度小于60°時,波紋垂直于GCIB, 如果角度增大, 波紋將會平行于 GCIB[34,35].在 ZnO 的實驗中, 觀察到在 60°輻照時這兩種波紋共存: 垂直于GCIB的波紋和平行于GCIB的漂移線.

圖5 在不同入射角下 Ar GCIB 輻照前后單晶 ZnO 基片的 AFM 圖像 (能量, 10 keV; 劑量, 4 × 1016 ions/cm2; 箭頭表示離子束轟擊方向) (a) 團簇輻照前; (b) 30°; (c) 45°; (d) 60°Fig.5.AFM images of single crystal ZnO substrates before and after Ar GCIB irradiation at different incident angles (energy,10 keV; dose, 4 × 1016 ions/cm2; arrows indicate the direction of ion beam bombardment): (a) Before cluster irradiation; (b) 30°;(c) 45°; (d) 60°.

二維PSD圖譜也會體現表面性質的差異.圖6 PSD圖譜中粉紅色、淺藍色、深藍色、綠色的光點表明在該點對應頻率下的功率依次減弱, 即表面輪廓降低.如圖6(a)功率譜在x, y方向上都高度對稱, 各個方向上都比較均勻, 體現了初始表面的各向同性.而各向異性表面的二維PSD出現了明顯的方向性, 光點都分布在y軸附近, 表明了波紋在y軸方向的周期性更明顯.將AFM圖像轉換成二維PSD函數, 根據圖譜中功率的強弱分布, 可以在統計學上精確描述表面起伏, 計算AFM測量區域內 (5 μm × 5 μm)納米波紋的波長 l 和數量 N,計算公式如下:

具體計算結果如表1所列.

表1 根據二維PSD計算的納米波紋波長和數量Table 1.Wavelength and number of nanowaves calculated from two-dimensional PSD.

GCIB垂直入射樣品時, 靶原子的橫向位移促使了靶材料的表面平滑效應.但在高速狀態的沖擊條件下, 即超過每秒幾千米, 沖擊區域溫度和壓力急劇升高, 導致靶材料的熔化或汽化, 形成孔洞,部分靶材料會被濺射出并在孔洞邊緣壘成了一個個環狀土堆, 所以在垂直入射情況下, 靶材表面還能觀察到一個個高度對稱看似甜甜圈的孔洞[1].然而, 當 GCIB 呈 45°或 60°斜入射時, 孔洞不再對稱, 噴射出的靶材原子在轟擊方向的前端形成一個大土堆[1,36].這是因為斜入射時, 由于上坡剪切運動, 沖擊區的壓力脈沖受到上坡處表面原子的額外阻礙, 會不對稱地擴散, 從而孔洞的上坡邊緣的形成受到抑制, 卻在相反的方向上, 這些表面原子的額外阻礙缺失, 使得孔洞的下坡邊緣可以向下傾斜[37].由于GCIB轟擊而形成納米結構的基本組成部分是表面附近形成的孔洞[38], 所以, 在大量傾斜入射的高能團簇離子的影響下靶材會產生下坡粒子流, 當下坡粒子流轉移表面輪廓的較高位置處, 即形成了納米波紋.

圖6 在不同入射角下 Ar GCIB 輻照單晶 ZnO 基片的二維 PSD 圖像 (能量, 10 keV; 劑量, 4 × 1016 ions/cm2; 箭頭表示離子束轟擊方向) (a) 團簇輻照前; (b) 30°; (c) 45°; (d) 60°Fig.6.Two-dimensional PSD images of single crystal ZnO substrates before and after Ar GCIB irradiation at different incident angles (energy, 10 keV; dose, 4 × 1016 ions/cm2; arrows indicate the direction of ion beam bombardment): (a) Before cluster irradiation; (b) 30°; (c) 45°; (d) 60°.

4.2.2 ZnO 納米棒

首先, 應該注意的是, 本實驗所用到的ZnO納米棒生長在Si襯底上, 通過水熱法制備而成,ZnO納米棒具有六角柱結構, 并且以簇狀生長, 每個納米棒軸與襯底法線之間具有各自不同的夾角,如圖7(a).因此, 對于這種材料, GCIB 輻照的影響應取決于局部入射角.也就是說, 每一個納米棒和它的每一個面都受到離子束的輻照, 但是都有自己的波紋形態和相應的波紋波長.由于納米棒與表面法向的角度不同, 以及其長度的不同, 使得對波紋周期的精確估計變得復雜.然而, 比較分析仍然是可能的.

圖7(b)和圖7(d)為5和10 keV Ar團簇離子(平均尺寸為1000 atoms/cluster)輻照的納米棒,其劑量為 4 × 1016ions/cm2, 入射角約為 30°—60°.對比分析能看出, 低能量輻射后, 波紋紊亂, 類似于在平坦樣品上觀察到的波紋(可與圖5(b)比較),但可見波紋形狀類似臺階.然而, 如果能量加倍,就會形成寬大清晰的臺階狀波紋(圖7(d)), 波紋間界限明了.這種納米波紋隨團簇能量的變化規律與ZnO納米針的相符合[39].圖7(c)和圖7(d)則顯示相同團簇能量, 不同離子劑量下的波紋差異, 增大離子劑量, 臺階尺寸也會隨之增大.圖7(b)—(d)對應的納米臺階的波長尺寸分別為(40 ± 10) nm,(80 ± 20) nm 和 (140 ± 40) nm.

因此, 可以得出結論, ZnO納米棒經高能量、高劑量團簇離子的轟擊后, 會發生有序效應.還可以注意到, 當臺階狀波紋波長l與形成波紋的納米棒表面w的寬度相當時(圖7(c)和圖7(d)), 可以觀察到這種有序效應.由于單晶ZnO襯底并沒有產生這種效應, 因此可以提出有序效應與在團簇離子束入射方向上納米棒表面的橫向限制相互制約.這種限制對納米結構形成的影響可以解釋如下.在環狀土堆形成過程中, 靶材物質在各個方向上均勻濺射.因此, 通過垂直轟擊 (入射角等于 0°), 存在平行于表面平面的各向同性的靶材粒子流.當入射角不等于0°時, 隨著粒子向下游方向的普遍噴射,濺射材料的方位分布變得不對稱.因此, 在納米棒的情況下, 與納米棒表面相鄰表面的缺失會導致粒子的缺失, 這些粒子本應該濺射并沉積在納米棒表面上, 這種變化對納米結構的形成產生了極大影響, 尤其促進產生了有序排列的臺階狀納米結構.

圖7 經不同團簇能量、劑量改性前后 ZnO 納米棒的 SEM 圖像 (a) 團簇輻照前; (b) 5 keV, 4 × 1016 ions/cm2; (c) 10 keV, 2 ×1016 ions/cm2; (d) 10 keV, 4 × 1016 ions/cm2Fig.7.SEM images of ZnO nanorods before and after Ar GCIB irradiation at different cluster energy and dose: (a) Before cluster irradiation; (b) 5 keV, 4 × 1016 ions/cm2; (c) 10 keV, 2 × 1016 ions/cm2; (d) 10 keV, 4 × 1016 ions/cm2.

納米結構的形成對襯底產生的最顯著變化是極大地增強了襯底的有效表面積, 這種表面積增大可以應用于提高氣體傳感器的響應強度和靈敏度.因此, 為更進一步提高ZnO納米棒傳感器的氧吸附量, 通過GCIB斜濺射ZnO納米棒以形成波紋狀來增大表面積成為切實可行的方法.

5 結 論

本課題組研制了一臺能量可達50 keV的氣體團簇離子源.以 Ar, CO2, N2和 O2為工作氣體, 產生了尺寸介于500—6000 atoms/cluster的團簇離子.團簇由臨界直徑為 65—135 μm、錐角為 14°的金屬圓錐形噴嘴形成.噴嘴以脈沖模式供氣, 改善了真空條件, 同時使停滯區的氣體壓力增加到15 atm (1 atm = 1.01325 × 105Pa), 從而獲得更大的團簇.對材料表面形貌的分析, 本文引入了PSD, 即一維PSD圖譜中, 在頻率空間比較各個樣品的粗糙度, 而二維PSD直觀全面地給出了材料的表面形貌特征及其分布.采用垂直于襯底表面的Ar團簇轟擊方法, 研究了Si晶片的表面平坦化效應.經團簇處理后, 均方根粗糙度由1.92 nm降低到0.5 nm.然后改變入射方向, 采用傾斜輻照,在單晶ZnO襯底和ZnO納米棒表面均產生了自組裝的納米結構.納米結構的形貌受束流入射角、離子劑量、團簇能量及靶材表面寬度的影響.對于寬大平坦的表面(單晶ZnO襯底), 波紋的形成始于 30°的入射角, 在 45°—60°的入射角范圍內觀察到的納米波紋顯著增強, 用二維PSD函數計算了30°, 45°, 60°傾斜輻照后, 單晶 ZnO 襯底上波紋的數量和尺寸.然而, 與寬大平坦的表面相比, 在高輻射劑量下, 納米棒表面的納米波紋顯示出有序效應, 即波紋的形態更類似于平行臺階, 而不是隨機性的波紋.