SBS改性瀝青熱儲存及運輸過程中的降解研究

周振君, 王俊巖, 叢培良

(1.長安大學 材料科學與工程學院， 陜西 西安 710064；2.長安大學 交通鋪面材料教育部工程研究中心， 陜西 西安 710064)

聚合物改性瀝青以其優異的性能在道路中得到了廣泛應用．在聚合改性瀝青中，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)改性瀝青是應用最廣的一種，可以有效改善瀝青的高、低溫性能，耐久性和抗疲勞性能等[1-3]．但是，SBS改性瀝青在應用過程中仍然存在許多問題，如容易熱降解和抗老化性能差[4]等．目前對SBS改性瀝青的研究主要是模擬SBS改性瀝青在道路建設中的降解和老化．如薄膜烘箱老化(TFOT)、旋轉薄膜烘箱老化(RTFOT)、壓力老化(PAV)等．SBS改性瀝青一般在120～ 200℃ 的密閉儲存罐中進行儲存或運輸，儲存罐上僅有的通氣孔是為了排除里面產生的煙氣，儲存和運輸溫度取決于儲存的時間和運輸的距離[5]，而且在應用過程中提高瀝青的溫度，也是在相對密閉罐中進行升溫．目前關于低空氣濃度或低氧氣濃度環境下的儲存或運輸過程中SBS改性瀝青降解的影響因素研究較少[6]．利用現有規范中的評價指標對生產的SBS改性瀝青進行測試，雖然都能滿足指標要求，但對運輸到目的地的試樣進行檢測卻存在許多不合格現象．因此，本文通過室內模擬運輸和儲存過程中SBS改性瀝青的熱降解過程，分析SBS改性瀝青降解的影響因素，有助于提高SBS改性瀝青在儲存和運輸過程中的質量．

1 原材料及試驗方法

1.1 原材料

SBS改性瀝青是由湖北國創高新材料股份有限公司提供的成品，物理性能如表1所示，技術標準參照JTG F40—2004《公路瀝青路面施工技術規范》．

1.2 試驗方法

(1)模擬低空氣濃度下熱降解過程：在儲存和運輸的過程中，瀝青只有表面直接與空氣接觸，而且這個空間有限，主體部分的瀝青是處于氧氣濃度較低(或相對絕氧)的狀態下．現有的老化方法都是用于模擬瀝青在施工和服務期間性能的變化，這個過程相比于瀝青在儲存罐中所接觸的空氣濃度而言是非常高的.因此不能采用常規方法對儲存和運輸過程進行模擬．依據瀝青廠家提供的10t瀝青儲存罐尺寸進行試驗裝置的設計，如圖1所示．

將SBS改性瀝青樣品放入容器中，試驗條件：①130℃，儲存24、72、120、168、216h；②150℃，儲存12、24、36、48、72、96、120h；③ 163℃，儲存12、24、36、48h．

(2)規范老化裝置的熱降解過程：依據JTG E20—2011《公路瀝青及瀝青混合料試驗規程》中瀝青薄膜加熱試驗(TFOT)，將SBS改性瀝青在老化箱中分別于163、150、130℃下放置5h，然后進行相關指標的測試．

2 結果與討論

2.1 熱降解對SBS改性瀝青常規性能的影響

2.1.1SBS改性瀝青的軟化點

圖2(a)為低空氣濃度下熱降解對SBS改性瀝青軟化點的影響.由圖2(a)可見：在130、150℃下，隨著時間的延長，SBS改性瀝青的軟化點呈現下降的趨勢，而對于163℃下的SBS改性瀝青，其軟化點隨時間的增加呈現出先降低后增加的趨勢，這是因為在低空氣濃度下，受熱的大分子如SBS改性劑會發生斷裂從而引起軟化點的下降；溫度對SBS改性瀝青軟化點的影響為163℃>150℃>130℃，這是因為隨著溫度的升高，瀝青分子的熱運動加劇，導致高聚物從大分子降解為小分子，在宏觀上表現為SBS改性瀝青軟化點的降低．這說明在熱儲存過程中，越高的溫度和越長的時間都會導致SBS改性瀝青性能劣化速率的加劇．圖2(b)為高空氣濃度下熱降解對SBS改性瀝青軟化點的影響．由圖2(b)可見：SBS改性瀝青在163、150、130℃下放置5h后，其軟化點分別為84.4、84.0、85.6℃，與原材料的軟化點(88.4℃)相比，分別下降了4.5%、5.0%、5.8%．而低空氣濃度下分別于163、150、130℃下放置48、120、216h后，其軟化點分別下降2.0%、5.7%、2.6%．由此可見，高空氣濃度下，在較短時間內，SBS改性瀝青的軟化點就出現了明顯的下降．這也是許多學者研究瀝青老化過程時，主要集中在氧氣充足條件下瀝青軟化點的衰減情況．但是，空氣稀薄或相對絕氧條件下瀝青軟化點的衰減也不容忽視，特別是SBS改性瀝青．

圖2 不同空氣濃度下熱降解對SBS改性瀝青軟化點的影響Fig.2 Effects of thermal degradation on softening point of SBS modified asphalt binders under different air concentrations

2.1.2SBS改性瀝青的針入度

圖3(a)為低空氣濃度下熱降解對SBS改性瀝青針入度的影響．由圖3(a)可見：相同溫度下，隨著時間的延長，SBS改性瀝青的針入度呈波動變化，這是因為低空氣濃度下的熱降解過程中，SBS改性瀝青會同時發生降解反應和交聯反應；溫度對SBS改性瀝青針入度的影響為163℃>150℃>130℃．圖3(b)為高空氣濃度下熱降解對SBS改性瀝青針入度的影響．由圖3(b)可見，隨著溫度的升高，SBS改性瀝青的針入度逐漸降低．這是因為在高空氣濃度下，瀝青發生了氧化反應，增加了瀝青中大分子的含量，導致SBS改性瀝青最終表現為硬化．對比不同空氣濃度對SBS改性瀝青針入度的影響發現：高空氣濃度下分別于163、150、130℃下放置5h后，其針入度分別下降25.5%、8.0%、5.2%；低空氣濃度下分別于163、150、130℃下放置48、120、216h后，其針入度分別下降12.4%、9.4%和8.6%．由此可見，在高空氣濃度下較短時間內，SBS改性瀝青的針入度就出現了明顯的下降．

圖3 熱降解對SBS改性瀝青針入度的影響Fig.3 Effects of thermal degradation on penetration of SBS modified asphalt binders under different air concentrations

2.1.3SBS改性瀝青的延度

圖4(a)為低空氣濃度下熱降解過程對SBS改性瀝青延度的影響.由圖4(a)可見：相同溫度下，SBS改性瀝青的延度隨著時間的增加而下降；SBS改性瀝青于150、130℃分別放置120、216h后，其延度仍滿足相關性能指標；溫度對SBS改性瀝青延度的影響為163℃>150℃>130℃．圖4(b)為高空氣濃度下熱降解過程對SBS改性瀝青延度性能的影響．由 圖4(b) 可見：SBS改性瀝青的延度隨著溫度的增加而降低；SBS改性瀝青分別于150、163℃放置5h后，其延度仍滿足相關性能指標．對比空氣濃度對SBS改性瀝青延度的影響發現，高空氣濃度下熱降解對SBS改性瀝青延度的影響較為明顯．

2.2 熱降解對SBS改性瀝青低溫性能的影響

2.2.1SBS改性瀝青測力延度測試

本文采用測力延度試驗(FDT)評價熱降解對SBS改性瀝青低溫性能的影響[7-8]．圖5給出了原材料SBS改性瀝青的測力延度示意圖．

圖4 熱降解對SBS改性瀝青延度的影響Fig.4 Effects of thermal degradation on ductility of SBS modified asphalt binders under different air concentrations

圖5 SBS改性瀝青測力延度曲線圖Fig.5 FDT curves of SBS modified asphalt binders

根據測力延度曲線特征，選擇的評價指標分別為：拉伸柔量(f)，是峰值力Fmax與其對應的延度值Lmax之間的比值；韌性比(RT/V)，是韌性面積ST與黏彈性面積SV的比值；拉斷功(G)，是韌性面積ST與黏彈性面積SV的總和．圖6為SBS改性瀝青的FDT曲線．由圖6可見，相同溫度下，瀝青的力與延度值隨著時間的延長而降低.

表2為低空氣濃度下熱降解對SBS改性瀝青低溫性能指標的影響．由表2可見：130℃下隨著時間的延長，SBS改性瀝青的f值和RT/V值呈現出下降的趨勢，f值和RT/V值越小，說明抵抗變形的能力越小，低溫性能越差；拉斷功(G)隨著時間的延長而降低，這說明時間越長破壞瀝青所需要的功就越小，低溫性能越差；同理在150、163℃下，SBS改性瀝青的低溫抗裂能力也隨著時間的延長而逐漸降低；溫度對SBS改性瀝青低溫性能的影響為163℃ >150℃>130℃．

圖6 SBS改性瀝青的測力延度曲線Fig.6 FDT curves of SBS modified asphalt binders

表2 低空氣濃度下熱降解對SBS改性瀝青測力延度指標的影響

表3為高空氣濃度下熱降解對SBS改性瀝青低溫性能的影響．由表3可以看出：隨著溫度的升高，SBS改性瀝青的低溫抗裂能力逐漸降低；與低空氣濃度下熱降解對SBS改性瀝青低溫性能的影響相比，高空氣濃度下熱降解對SBS改性瀝青的低溫性能影響較為嚴重．

表3 高空氣濃度下熱降解對SBS改性瀝青測力延度指標的影響

2.2.2SBS改性瀝青的彎曲梁流變儀試驗

采用彎曲梁流變儀(BBR)檢測瀝青試樣的低溫性能，可以得到瀝青試樣的蠕變勁度模量S和蠕變速率m．S值越大則瀝青的變形能力越差；m值越大，說明瀝青對溫度應力的消散能力越好，即低溫性能越好．按照SHRP標準，要求瀝青樣品在試驗溫度下S值不得超過300MPa，m值不低于0.3．

圖7為低空氣濃度下熱降解對SBS改性瀝青蠕變勁度模量S和蠕變速率m的影響．由圖7可見：隨著時間的增加，S值增加而m值降低；SBS改性瀝青在130、150、163℃下放置216、120、48h后，其S值分別增加了55.5%、5.5%、8.4%，而m值分別下降了15.1%、7.6%、14.4%．這說明在熱儲存的過程中，時間的增加會降低SBS改性瀝青低溫抗裂的性能；溫度對SBS改性瀝青低溫性能的影響為163℃>130℃>150℃．

圖8為高空氣濃度下熱降解對SBS改性瀝青蠕變勁度模量S和蠕變速率m的影響．由圖8可見：SBS改性瀝青在130、150、163℃下放置5h后，其S值分別增加了0.4%、0.6%、7.6%，而m值分別下降了6.5%、8.1%、9.7%．對比不同空氣濃度對瀝青低溫性能的影響發現，雖然相同溫度下低空氣濃度熱降解對S值的影響遠遠大于高空氣濃度熱降解對S值的影響，但是SBS改性瀝青在高空氣濃度下放置5h后，其m值的下降率接近低空氣濃度下m值下降率的一半．由此可見，高空氣濃度下，SBS改性瀝青低溫性能的衰減更加明顯，該結論與FDT得出的結論是一致的．

圖7 低空氣濃度下熱降解對SBS改性瀝青勁度模量S和蠕變速率m的影響Fig.7 Effects of thermal degradation on S and m of SBS modified asphalt binders under low air concentration

圖8 高空氣濃度下熱降解對SBS改性瀝青勁度模量S和蠕變速率m的影響Fig.8 Effects of thermal degradation on S and m of SBS modified asphalt binders under high air concentration

2.3 熱降解對SBS改性瀝青微觀性能的影響

(4)

(5)

(6)

式中：A1032、A1700和A966分別為1032、1700和966cm-1附近光譜帶的面積；ΣA為1375和1457cm-1附近光譜帶的面積之和．

表4為低空氣濃度下熱降解對SBS改性瀝青化學結構的影響．由表4可見：相同溫度下，隨著時間的延長，SBS改性瀝青的CI、SI和BI值逐漸減小，這是由于在熱的作用下，大分子降解為小分子物質，所以3個值有所降低；由于整個過程是在稀薄空氣下進行的，所以羰基與亞砜基含量的變化并不顯著；溫度對SBS改性瀝青微結構的影響為163℃>150℃>130℃．

表5為高空氣濃度下熱降解對SBS改性瀝青化學結構的影響．由表5可見：隨著溫度的升高，CI和SI值增加，表明在高空氣濃度下熱降解過程中有新的亞砜和羰基結構形成；BI值降低，這是因為丁二烯鍵在高溫條件下遇氧后會發生氧化反應而降解.

圖9 SBS改性瀝青的FT-IR光譜圖Fig.9 FTIR spectrum of SBS modified asphalt binders

表4 低空氣濃度下熱降解對SBS改性瀝青化學結構的影響

表5 高空氣濃度下熱降解對SBS改性瀝青化學結構的影響

與低空氣濃度下熱降解對SBS改性瀝青微觀結構的影響相比，高空氣濃度下熱降解對BI和CI值的作用更為明顯．

3 結論

(1)低空氣濃度下熱降解過程中，SBS改性瀝青性能變化規律為：相同溫度下，隨著時間的延長，SBS改性瀝青的軟化點、延度和針入度整體上呈現出下降的趨勢；不同溫度下，溫度對SBS改性瀝青性能的影響為163℃>150℃>130℃．與高空氣濃度下熱降解對SBS改性瀝青常規性能的影響相比，低空氣濃度下熱降解對常規性能影響較小．SBS改性瀝青在生產、熱儲存及運輸時，需要考慮氧濃度、溫度以及時間對其性能的影響，從而提高SBS改性瀝青在建造路面時的合格率．

(2)相同溫度下，SBS改性瀝青低溫性能會隨著時間的延長逐漸下降；不同溫度對SBS改性瀝青低溫性能的影響為163℃>150℃>130℃．通過對比空氣濃度對SBS改性瀝青性能的影響發現，高空氣濃度下熱降解對瀝青低溫性能的影響大于低空氣濃度下熱降解對瀝青低溫性能的影響，但低空氣濃度下熱降解對低溫性能的影響不容忽視．

(3)在低空氣濃度下，SBS改性瀝青羰基和砜基含量的變化并不顯著．與低空氣濃度下熱降解對SBS改性瀝青化學結構的影響相比，高空氣濃度下熱降解后的SBS改性瀝青具有較高的羰基、亞砜基和較低的丁二烯含量，這說明高空氣濃度下熱降解后的SBS改性瀝青中含有更多的大分子從而使得瀝青硬化引起性能的下降．這說明在高空氣濃度下熱降解對SBS改性瀝青性能的影響大于低空氣濃度條件下熱降解對瀝青性能的影響．