基于Rietveld方法的硫鋁酸鹽水泥熟料及其水化產物定量相分析

常 鈞， 崔 凱

(大連理工大學 土木工程學院， 遼寧 大連 116024)

Rietveld方法是基于X射線衍射分析(XRD)試驗，以已知晶體結構信息為參考，結合峰型函數對衍射圖譜進行擬合計算，從而得到晶體結構參數和物相組成的一種定量方法[1]．與Bogue法、相對峰強比例法等定量方法相比，Rietveld方法可以有效降低晶體擇優取向、同質多晶和樣品中無定型物等因素對定量結果的影響[2]．

在建筑材料領域，Rietveld方法被廣泛應用于水泥(熟料)物相的定量分析．Snellings等[3]分析了水泥粒徑對Rietveld定量分析的影響．趙丕琪等[4-5]采用Rietveld方法對硅酸鹽水泥熟料進行了定量相分析，并對定量結果的準確性進行了判斷．姚武等[6]采用內標法測定了硅酸鹽水泥熟料中無定型物的含量，同時討論了擇優取向與微吸收對定量結果的影響．Li等[7-8]采用Rietveld方法對硫鋁酸鈣(C4A3＄)的形成過程進行了定量表征，并且比較了選擇性溶解方法與Rietveld方法計算得到的 C4A3＄ 含量．lvarez-Pinazo等[9-10]在分析硫鋁酸鹽水泥成分時比較了內標法與外標法的差異，并進一步將Rietveld方法應用于C4A3＄水化產物的定量研究中．然而在國內的相關研究中，基于Rietveld方法的水泥水化產物定量相分析的相關文獻較少．

本文以硫鋁酸鹽水泥熟料及其水化產物為研究對象，在確定Rietveld定量方法系統誤差的前提下，采用Rietveld方法進行了定量相分析，同時將定量結果與X射線熒光光譜分析(XRF)、水化熱和熱重(TG-DTG)試驗結果進行了比對，驗證了Rietveld定量結果的準確性．

1 試驗

1.1 原材料

1)本文涉及的含量、摻量和比值等均為質量分數或質量比.

用于系統誤差檢測的化學試劑為基準試劑ZnO(ZnO含量1)大于99.5%)、基準試劑TiO2(TiO2含量大于99.9%)和AR級CaF2試劑(CaF2含量 大于98.5%)．硫鋁酸鹽水泥熟料的XRF測試結果如表1所示(表中末列數值為ZrO2、P2O5、SrO、Cr2O3、MnO2、Cl含量之和)；熟料粉磨后的勃氏比表面積為325m2/kg．與硫鋁酸鹽水泥熟料復配水化的石膏采用AR級CaSO4·2H2O試劑(CaSO4·2H2O含量大于99.0%)，其勃氏比表面積為 366m2/kg．

凈漿水固比為0.4，其配合比如表2所示；凈漿拌和后在20℃恒溫條件下養護至取樣時間(t分別為2、4、6、8、12、24、30、36、48、72h)，隨后使用異丙醇浸泡終止水化，浸泡后的樣品在35℃真空條件下干燥．

表1 硫鋁酸鹽水泥熟料的XRF測試結果

表2 凈漿配合比

1.2 表征

XRD測試采用Bruker D8 advance X射線衍射儀，工作電壓為40kV，工作電流為40mA．測試時單步長為0.02°(2θ)，單步測試時間為0.5s，測試范圍5°～80°(2θ)．所有測試樣品均磨細至完全通過 40μm 篩．內標法測試時，選取基準試劑ZnO為內標物．

在XRD試驗結果分析方面，首先使用Bruker Diffrac. EVA軟件對XRD圖譜進行定性分析，確定硫鋁酸鹽水泥熟料和水化樣品中的物相組成，使用的晶體數據庫為Crystallography Open Database 2013．隨后使用TOPAS 4.2軟件進行Rietveld定量相分析，從而確定硫鋁酸鹽水泥熟料和水化樣品中各物相的質量分數(對于水化樣品而言，測試結果中不包括自由水含量)．在Rietveld定量相分析中，使用的各物相晶體結構信息[11-25]如表3所示，精修的參數包括零點修正、晶胞參數和背景系數，切比雪夫多項式修正選擇4項擬合，洛倫茲極化因子系數設為0．

采用TAM Air C80量熱儀記錄硫鋁酸鹽水泥(熟料)水化過程的放熱量，凈漿樣品按配合比充分拌和后置入量熱儀，測試過程中樣品倉保持20℃恒溫，測試時間為0～72h．采用METTLER-TOLEDO TG/DSC1綜合熱分析儀測試水化樣品40～ 1000℃ 升溫過程中的失重情況，升溫速率為 10℃/min，保護氣體為氮氣．

表3 各參考文獻中的物相晶體結構信息

2 結果與討論

2.1 Rietveld定量相分析的系統誤差范圍

對Rietveld方法在晶相成分分析中系統誤差的檢驗辦法是：將確定的化合物按一定比例均勻混合，對混合物進行Rietveld定量相分析，然后對比實際混合比例與Rietveld定量相分析結果．對比結果見表4(表中Rwp為權重因子，用于評定擬合數據結果是否精確，當其值低于15%時，表示可以接受該擬合數據結果)．由表4可知，用Rietveld方法計算的化合物含量與實際混合比例的差值多在1%左右浮動，同時誤差值未隨化合物種類的增多而明顯增大.這一結果與文獻[26]的測試結果相近，因此可以認為Rietveld定量相分析在晶相成分分析中的系統誤差約為1%．

另外，將1%的誤差數值代入公式(1)[1]中，可以得到使用內標法確定無定型物(ACn)含量的系統誤差范圍，結果如圖1所示．

(1)

式中：w(ACn)為無定型物ACn含量；WS為內標物實際摻量；RS為Rietveld定量相分析結果中的內標物含量．

由圖1可見，無定型物含量的計算誤差范圍隨著內標物摻量的增多而下降．但還需注意的是，內標物摻量增多也會減少其他晶相的衍射強度，從而導致其他晶相成分的定量分析誤差增大．以本文中硫鋁酸鹽水泥熟料為例，由圖1中列出的C4A3＄最強衍射峰值與內標物ZnO最強衍射峰值的比例隨內標物摻量變化的情況可知，當ZnO摻量超過20%時，ZnO最強衍射峰強度超過熟料中C4A3＄最強衍射峰強度，此時對于熟料中相對含量較低的礦物擬合誤差會急劇增大．現階段雖未明確規定內標物的摻量范圍，但參考相關文獻中使用內標物的摻量范圍，一般認為內標物摻量宜控制在混合物總質量的10%～25%[9,26-28]．在圖1中，當ZnO摻量為20%時，數據穩定性好．所以在本文的內標法測試中，內標物ZnO的摻量選定為混合物總質量的20%．

表4 化合物實際混合比例與Rietveld定量相分析結果對比

圖1 內標法確定無定型物含量的系統誤差范圍Fig.1 System error range of amorphous content calculated by inner standard method

2.2 硫鋁酸鹽水泥熟料的定量相分析

在硫鋁酸鹽水泥熟料的定量相分析方面，本文主要討論C4A3＄同質多晶對定量結果的影響．對C4A3＄晶體結構的相關研究表明，實驗室條件下合成的化學計量C4A3＄在常溫下為正交晶系；但當C4A3＄與Na+、Fe3+、Si4+摻雜時，C4A3＄會由正交晶系向立方晶系轉變[11]．由熟料的XRF測試結果可知，熟料中存在Na+、Fe3+、Si4+，因此熟料中C4A3＄可能會發生晶型轉變．

在試驗方面，采用2種方法進行XRD測試： (1)無 內標物摻雜情況下，對熟料進行直接測試；(2)將內標物ZnO與熟料充分混合(ZnO摻量為混合物總質量的20%)，對混合物進行XRD測試．

在數據分析方面，采用3種方式對硫鋁酸鹽水泥熟料分別進行Rietveld定量相分析：(1)方式1，組合使用正交晶系與立方晶系C4A3＄結構文件；(2)方式2，單獨使用立方晶系C4A3＄結構文件；(3)方式3，單獨使用正交晶系C4A3＄結構文件.

分析結果如表5所示(內標法測試結果中已剔除ZnO摻量)．通過對比可知，2種XRD測試方法中，采用方式1計算得到的Rwp數值最小；采用方式2計算得到的Rwp數值最大，且此時C12A7含量明顯增多；采用方式3計算得到的Rwp數值介于前2種分析方式之間．從擬合效果和主要元素組成兩方面對3種分析方式的擬合結果進行比較，擬合效果如圖2所示(圖中GOF為擬合優度值)；根據Rietveld定量相分析結果推導出的主要元素組成與XRF試驗結果比較如表6所示．表6采用的元素組成是XRD直接測試方法得到的數據結果，原因是內標物摻量為20%情況下無定型物含量的系統誤差約為9%，而使用內標法測得的無定型物含量僅為4.5%，與 Rietveld 定量相分析對無定型物質定量的系統誤差接近，所以可以忽略硫鋁酸鹽水泥熟料當中的無定型物質量，而采用直接測試方法得到的數據結果．對比3種分析方式的擬合效果可知，與方式1相比，方式2中2θ為23.7°、33.8°、41.7°處的誤差明顯增大，方式3中2θ為23.7°與33.8°處的誤差也有所增大．另一方面，根據方式1計算結果推導出的主要元素組成與XRF試驗結果最為接近，而根據方式2推導出的主要元素組成與XRF試驗結果偏差最為明顯．綜合擬合結果Rwp數值、擬合效果和元素組成的比較可知，方式1的計算最為合理，即本文中分析的硫鋁酸鹽水泥熟料中含有正交晶系與立方晶系的 C4A3＄．根據文獻[9]中對6種硫鋁酸鹽水泥熟料的分析結果也可知，其中5種硫鋁酸鹽水泥熟料中含有2種晶系的C4A3＄，只有1種熟料中僅含有立方晶系C4A3＄．這一結果可以解釋為：在多數情況下，硫鋁酸鹽水泥熟料中的Na+、Fe3+、Si4+等離子可以使一部分C4A3＄發生由正交晶系向立方晶系的晶型轉變，但僅有少數摻雜離子可以使全部C4A3＄轉變為立方晶系．

表5 硫鋁酸鹽水泥熟料的Rietveld定量相分析結果

圖2 硫鋁酸鹽水泥熟料Rietveld定量相分析的擬合效果Fig.2 Rietveld plot for quantitative phase analysis of calcium sulfoaluminate clinker

表6 Rietveld定量相分析結果推導出的主要元素組成與XRF試驗結果比較

2.3 硫鋁酸鹽水泥(熟料)水化產物的定量相分析

硫鋁酸鹽水泥熟料(CSA clinker)及其與石膏復配后(CSA+gypsum)的水化產物XRD圖譜如 圖3 所示．由圖3(a)可見：硫鋁酸鹽水泥熟料單獨水化的主要水化產物為AFt、AFm和CAH10，其中AFt相主要來源于CaO-Al2O3-SO3-H2O體系的過度飽和作用(如反應式(2)所示)；AFm、CAH10主要來源于C4A3＄、鈣鋁相(CA、C12A7和C3A)的水化，其水化反應方程如式(3)、(4)所示(鈣鋁相反應以CA為例)．由圖3(b)可見，硫鋁酸鹽水泥熟料與石膏復配后，其72h內的主要水化產物為AFt，生成AFt的主要化學反應方程如式(5)所示.另外，由于熟料中C4AF相含量較少，因此本文暫未考慮2種情況下C4AF相的水化．

(2)

(3)

(4)

(5)

圖3 水化產物XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of hydration products

基于水化產物的定性分析結果，采用Rietveld方法中的內標法對硫鋁酸鹽水泥熟料及其與石膏復配后的水化產物進行定量分析，結果如表7、8所示(表中末列數值為CA、C12A7、C3A、CT和C2AS相的質量分數之和)；圖4為水化30h的CSA+gypsum(用CSA+gypsum_30h表示)水化產物定量分析擬合效果．以下從兩方面對定量結果進行檢驗．

圖4 CSA+gypsum_30h水化產物定量分析擬合效果Fig.4 Rietveld plot for CSA+gypsum_30h hydration products

表7 不同水化齡期下硫鋁酸鹽水泥熟料水化漿體的組成

表8 不同水化齡期下硫鋁酸鹽水泥熟料與石膏復配后的水化漿體組成

首先，對比基于Rietveld定量相分析結果計算得出的主要礦物反應程度及累計水化熱．本文中礦物反應程度的計算公式如式(6)所示：

(6)

式中：αt為t時刻礦物的反應程度；m0為未水化情況下礦物在水泥(熟料)中的質量分數；mt為t時刻礦物去除自由水后在漿體中的質量分數．本文中m0與mt數值均為 Rietveld 定量相分析結果，分析的礦物為 C4A3＄、C2S與C＄·2H．

根據文獻可知，水泥水化t時刻的累計放熱應與其水化程度呈線性正相關[29]．硫鋁酸鹽水泥的主要礦物有C4A3＄、C2S和C＄·2H，其反應程度及累計水化熱的對比結果如圖5所示．由圖5(a)可知，對于硫鋁酸鹽水泥熟料單獨水化的過程， C4A3＄ 的反應程度與累計水化熱曲線呈相似增長趨勢，即 8～ 30h均為兩者快速增長區間，而0～8h與30～ 72h 區間內兩者均只有少量增長．由圖5(b)可知，硫鋁酸鹽水泥熟料與石膏復合后，C4A3＄與 C＄·2H 的反應程度增長趨勢相似，且與累計水化熱曲線增長趨勢基本一致．對于C2S而言，在2種情況下，其反應程度均增長緩慢，至72h時C2S的反應程度未達10%，這與C2S水化速率低相符．綜合上述分析可以說明，由Rietveld定量相分析結果計算得到的反應程度驗證了水化熱數據變化趨勢的準確性．

圖5 主要礦物反應程度與累計水化熱Fig.5 Reaction degrees of main minerals and accumulative heat

其次，將Rietveld定量相分析中主要水化產物AFt的含量與TG -DTG試驗數據進行比對．硫鋁酸鹽水泥熟料及其與石膏復配的水化產物TG -DTG試驗結果如圖6所示．由圖6(a)可知，硫鋁酸鹽水泥熟料單獨水化情況下，AFt與CAH10和AFm的分解溫度均有重疊.硫鋁酸鹽水泥熟料與石膏復配時(見 圖6(b))，AFt與剩余石膏的分解溫度重疊，因此水化產物中AFt的含量無法根據TG -DTG試驗數據直接得出．但是2種情況下圖中區域 Ⅰ 內的失重均與AFt含量呈正相關關系(在熟料單獨水化的水化產物中，AFt含量遠大于CAH10含量，且CAH10在40～120℃區間內失去結合水含量遠小于AFt，因此圖6(a)中區域 Ⅰ 內的失重主要來源于AFt的失水)，所以本文對比的是Rietveld定量相分析中AFt含量和TG-DTG試驗中區域 Ⅰ 內失重的變化規律，如圖7所示．由 圖6(c) 中硫鋁酸鹽水泥熟料各齡期水化產物失重和圖7數據可知：在水化齡期由12h延長到48h過程中，硫鋁酸鹽水泥熟料水化產物中AFt的失重呈現明顯的增長趨勢；當水化齡期由48h延長到72h時，水化產物中AFt的失重僅有小幅增大.對比 圖6(d)、(c) 并由圖7數據可知，CSA+gypsum_12h中AFt失重明顯多于CSA clinker_12h，且當水化齡期由12h延長至 48h 時，CSA+gypsum水化產物中AFt的失重呈現較為穩定的增大趨勢．由圖7可知，由Rietveld定量相分析方法得到的2種水化產物中AFt含量隨水化齡期的變化規律與TG -DTG試驗中區域 Ⅰ 內的失重變化規律基本一致．綜上可知，由Rietveld定量相分析結果計算得到的AFt含量與TG -DTG試驗數據有很好的相關性．

3 結論

(1)Rietveld定量相分析在晶相成分分析中的系統誤差約為1%．對于內標法而言，無定型物的計算誤差范圍隨著內標物摻量的增多而下降，但內標物增多也會減少其他晶相的衍射強度．在水泥基材料的分析中，內標物摻量宜控制在混合物總質量的10%～25%．

(2)在硫鋁酸鹽水泥熟料的Rietveld定量相分析中，組合使用正交晶系與立方晶系C4A3＄結構文件可得到擬合效果最優的定量結果，且基于此結果反推計算的主要元素組成與XRF結果最為相近．

圖6 水化產物TG -DTG試驗結果Fig.6 TG -DTG analysis results of hydration products

圖7 Rietveld定量相分析結果中AFt含量與區域Ⅰ失重對比Fig.7 Comparison between AFt content calculated by Rietveld method and mass loss of range Ⅰ

(3)在水化產物的定量相分析方面，由Rietveld定量相分析結果計算得到的主要礦物反應程度和AFt含量分別與累計水化熱數據和熱重試驗數據有很好的相關性．