α-Fe和γ-Fe中氫擴(kuò)散行為的第一性原理計(jì)算

張鳳春， 張小山， 李春福， 文 平， 羅 強(qiáng)

(1.成都工業(yè)學(xué)院 材料工程學(xué)院， 成都 611730; 2.西南石油大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 成都 610500; 3.西南石油大學(xué) 理學(xué)院， 成都 610500)

1 引 言

氫元素一直是極其敏感的元素，幾乎對(duì)所有金屬材料都存在不同程度的脆化傾向，并導(dǎo)致材料突然發(fā)生脆性斷裂.例如，抗腐蝕性能優(yōu)良的雙相不銹鋼[1-3]在惡劣的酸性腐蝕環(huán)境下也將發(fā)生失效斷裂現(xiàn)象[4]，這引起了研究者們的廣泛關(guān)注[5, 6].但目前為止，人們對(duì)于不銹鋼中氫致裂紋的萌生與擴(kuò)展機(jī)制認(rèn)識(shí)尚不充分，特別是對(duì)于氫致開(kāi)裂中裂紋產(chǎn)生的本質(zhì)原因與擴(kuò)展機(jī)制的微觀(guān)解釋更是未見(jiàn)報(bào)道.

喬利杰[7]等人研究表明，H原子能夠擴(kuò)散進(jìn)入不銹鋼，并在裂紋尖端、晶格缺陷等處聚集，從而控制裂紋的萌生、擴(kuò)展以及傳播.由此可以看出，氫致裂紋的萌生、擴(kuò)展以及傳播均與H原子的擴(kuò)散過(guò)程息息相關(guān)，要想弄清鋼材中裂紋產(chǎn)生的本質(zhì)原因，首先則應(yīng)充分認(rèn)識(shí)與了解H原子在鋼材中的擴(kuò)散機(jī)制.隨著量子化學(xué)和計(jì)算化學(xué)等學(xué)科的不斷發(fā)展，不少科學(xué)家開(kāi)始嘗試借助理論方法與手段從微觀(guān)層次開(kāi)展相關(guān)研究[8-11].目前為止，關(guān)于H原子在金屬Fe中擴(kuò)散行為的理論研究已有不少報(bào)道.Jiang等人[9]采用密度泛函方法研究了H原子在α-Fe中四面體間隙位間的擴(kuò)散行為，但并未詳細(xì)闡述溫度對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響作用.Sanchez等人[10]采用分子動(dòng)力學(xué)方法模擬了H原子在α-Fe中的擴(kuò)散行為，但并未涉及微觀(guān)層次上H原子擴(kuò)散行為的過(guò)渡態(tài)搜索.Ya等人[11]采用蒙特卡洛方法研究了H原子在α-Fe中的擴(kuò)散行為，但并未將理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)手段相結(jié)合，對(duì)于鋼材中腐蝕裂紋的萌生、擴(kuò)展和傳播等也未進(jìn)行深入分析.

因此，本文從量子力學(xué)角度出發(fā)，計(jì)算了H原子在α-Fe和γ-Fe兩相中的擴(kuò)散激活能、擴(kuò)散系數(shù)以及擴(kuò)散過(guò)渡態(tài)，對(duì)比了H原子在兩相中的擴(kuò)散難易程度，從電子結(jié)構(gòu)層次預(yù)測(cè)雙相不銹鋼中裂紋的萌生位置，分析裂紋產(chǎn)生的本質(zhì)原因，同時(shí)結(jié)合雙相不銹鋼的氫致開(kāi)裂實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證理論計(jì)算的可靠性，并深入探討裂紋的萌生、擴(kuò)展和傳播過(guò)程，以期為抗酸性腐蝕雙相不銹鋼的設(shè)計(jì)提供理論依據(jù)，這對(duì)工程實(shí)際的腐蝕防護(hù)工作也具有極其重要的科研價(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義.

2 計(jì)算模型與方法

2.1 計(jì)算模型

本文采用Materials Studio軟件分別建立了α-Fe和γ-Fe晶體的晶胞結(jié)構(gòu).α-Fe晶胞屬于四方晶系IM-3M空間群，體心立方結(jié)構(gòu)，點(diǎn)陣參數(shù)a=b=c= 2.8664 ?，α=β=γ=90°[12]，如圖1(a)所示.γ-Fe晶胞屬于四方晶系FM-3M空間群，面心立方結(jié)構(gòu)，點(diǎn)陣參數(shù)a=b=c= 3.5602 ?，α=β=γ= 90°[13]，如圖2(a)所示.并利用超晶胞方法，分別建立了1×1×2的α-Fe和γ-Fe晶體的超晶胞模型，H原子在超晶胞中的間隙位置均存在四面體位(T)和八面體位(O)兩種類(lèi)型，分別如圖1(b)、1(c)和2(b)、2(c)所示.

圖1 α-Fe晶胞模型圖(a)α-Fe原胞; (b) H在1×1×2 α-Fe四面體間隙位; (c) H在1×1×2 α-Fe八面體間隙位Fig.1 The structural model of α-Fe cell(a)α-Fe primitive cell; (b) H atom in the Tetrahedral site of 1×1×2 α-Fe; (c) H atom in the Octahedral site of 1×1×2 α-Fe

圖2 γ-Fe晶胞模型圖(a)γ-Fe原胞；(b) H在1×1×2 γ-Fe四面體間隙位；(c) H在1×1×2 γ-Fe八面體間隙位Fig.2 The structural model of γ-Fe cell(b)γ-Fe primitive cell; (b) H atom in the Tetrahedral site of 1×1×2 γ-Fe; (c) H atom in the Octahedral site of 1×1×2 γ-Fe

2.2 計(jì)算方法

本文所有計(jì)算均采用Materials Studio中的CASTEP模塊完成[14, 15]，計(jì)算中電子波函數(shù)采用超軟贗勢(shì)[16]和平面波基組展開(kāi)，電子交換關(guān)聯(lián)勢(shì)選用廣義梯度近似(GGA)[17,18]下的RPBE泛函形式，平面波截?cái)嗄苓x為450 eV，α-Fe和γ-Fe晶體結(jié)構(gòu)優(yōu)化的k點(diǎn)取樣采用Monkhorst-Pack方法[19]，均選取為9×9×5.

3 計(jì)算結(jié)果與討論

3.1 擴(kuò)散激活能

已有研究表明[20]，H原子在α-Fe和γ-Fe晶胞中的最穩(wěn)定間隙位置分別為四面體間隙(T)和八面體間隙(O).因此，H原子在α-Fe的T位間和γ-Fe的O位間優(yōu)先發(fā)生擴(kuò)散，分別稱(chēng)為T(mén)T擴(kuò)散和OO擴(kuò)散.為了分析H原子在α-Fe和γ-Fe中的擴(kuò)散機(jī)制，本文采用Complete LST/QST方法分別搜索了H原子在α-Fe中TT擴(kuò)散和γ-Fe中OO擴(kuò)散的過(guò)渡態(tài)[21]，所得擴(kuò)散勢(shì)壘曲線(xiàn)分別如圖3和圖4所示.曲線(xiàn)中的能量最高點(diǎn)與最低點(diǎn)的差值即擴(kuò)散勢(shì)壘，也稱(chēng)為擴(kuò)散激活能.曲線(xiàn)中能量的最高點(diǎn)即擴(kuò)散的過(guò)渡態(tài).

圖3 α-Fe晶胞中H原子TT擴(kuò)散勢(shì)壘曲線(xiàn)Fig.3 The barrier curve of H atom diffusion in α-Fe along T→T

圖4 γ-Fe晶胞中H原子OO擴(kuò)散勢(shì)壘曲線(xiàn)Fig.4 The barrier curve of H atom diffusion in γ-Fe along O→O

從圖3、圖4中可以看出，擴(kuò)散過(guò)程中晶胞總能量先升高后降低，并且在擴(kuò)散路徑中點(diǎn)達(dá)到最大值.同時(shí)，H原子在α-Fe晶胞中TT擴(kuò)散和γ-Fe中OO擴(kuò)散所需的擴(kuò)散激活能分別為0.2007 eV和1.1910 eV.兩者對(duì)比不難看出，α-Fe中TT擴(kuò)散的擴(kuò)散激活能更低，這說(shuō)明H原子在α-Fe中TT擴(kuò)散更為容易.

3.2 擴(kuò)散系數(shù)

1989年，物理化學(xué)家阿倫尼烏斯提出了著名的阿倫尼烏斯公式，該公式不僅反映了化學(xué)反應(yīng)的速率常數(shù)與溫度間的關(guān)系，同時(shí)也能用于表示擴(kuò)散系數(shù)與溫度間的關(guān)系[22-24]，擴(kuò)散系數(shù)的表達(dá)式如下所示：

(1)

其中，D為擴(kuò)散系數(shù)；D0為擴(kuò)散指前因子；Ea為擴(kuò)散激活能；kB為玻爾茲曼常數(shù)，約為1.3806 × 10-23J/K；T為絕對(duì)溫度.

而根據(jù)過(guò)渡態(tài)理論，擴(kuò)散系數(shù)與躍遷頻率存在函數(shù)關(guān)系，并且躍遷頻率滿(mǎn)足阿倫尼烏斯公式[24-26]，其表達(dá)式如下[27]：

D=L2×Γ

(2)

其中，D為擴(kuò)散系數(shù)；L為躍遷距離；Γ為躍遷頻率.

1949年，Wert等人[28, 29]建立了雜質(zhì)原子在固體中擴(kuò)散的躍遷頻率表達(dá)式：

(3)

式中，ν0為雜質(zhì)原子的有效躍遷頻率或震動(dòng)頻率，其表示原子在單位時(shí)間內(nèi)嘗試躍遷的次數(shù).

因此，將(3)式代入(2)式可得由原子躍遷頻率所表示的擴(kuò)散系數(shù)表達(dá)式：

(4)

又因玻爾茲曼常數(shù)kB=R/NA，將其代入(4)中，可得：

(5)

其中，NA為阿伏伽德羅常數(shù)，約為6.0221 × 1023mol-1；R為理想氣體常數(shù)，約為8.3141 J·mol-1·K-1.式(5)即擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系式，而固體中雜質(zhì)原子的有效躍遷頻率或震動(dòng)頻率一般處在1013Hz數(shù)量級(jí)[30]，因此本文中H原子的有效躍遷頻率v0選取為1013Hz；另外，α-Fe晶胞中TT擴(kuò)散的Ea約為0.2007 eV，躍遷距離L約為1.3280 ?；而γ-Fe晶胞中OO擴(kuò)散的Ea約為1.1910 eV，躍遷距離L約為2.5872 ?.將以上數(shù)據(jù)一并代入到(5)式中，可分別得到H原子在α-Fe中TT擴(kuò)散和在γ-Fe晶胞中OO擴(kuò)散的擴(kuò)散系數(shù)與溫度的表達(dá)關(guān)系式：

(6)

(7)

從式(6)和式(7)中可以看出，H原子在α-Fe晶胞中TT擴(kuò)散的擴(kuò)散激活能為19.3645 kJ/mol，而在γ-Fe晶胞中OO擴(kuò)散的擴(kuò)散激活能約為114.9132 kJ/mol，二者對(duì)比不難發(fā)現(xiàn)，H原子在α-Fe晶胞中擴(kuò)散所需激活能較低，擴(kuò)散過(guò)程較為容易，而H原子在γ-Fe晶胞中擴(kuò)散所需激活能較高，擴(kuò)散過(guò)程較為困難.因此，我們認(rèn)為在同等環(huán)境條件下，H原子在α-Fe中較為活躍，將容易在晶格缺陷處聚集，甚至造成氫致開(kāi)裂等嚴(yán)重后果，而在γ-Fe中由于擴(kuò)散困難，在一定程度上能夠阻礙H原子在缺陷處聚集，這對(duì)于氫脆效應(yīng)的減弱是較為有益的.

圖5 H原子在α-Fe和γ-Fe中擴(kuò)散系數(shù)對(duì)數(shù)與溫度倒數(shù)關(guān)系的阿倫尼烏斯圖Fig.5 Thearrhenius plot between the logarithm of diffusion coefficient and the reciprocal of temperature for H atom diffusion in α-Fe and γ-Fe

為了更為直觀(guān)地分析溫度對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響作用，并且對(duì)比H原子在α-Fe和γ-Fe晶胞中的擴(kuò)散行為，本文分別計(jì)算了273 K ～ 1273 K溫度范圍內(nèi)，H原子在α-Fe和γ-Fe晶胞中的擴(kuò)散系數(shù)對(duì)數(shù)與溫度倒數(shù)關(guān)系的阿倫尼烏斯圖，如圖5所示.從圖中可以看出，與γ-Fe晶胞相比，H原子在α-Fe晶胞中的擴(kuò)散系數(shù)更高一些，這是因?yàn)镠原子在α-Fe晶胞中的擴(kuò)散激活能比γ-Fe晶胞低的多，其所需克服的能量勢(shì)壘較低，擴(kuò)散較為容易.不過(guò)隨著溫度的升高，二者之間的差距逐漸減小，這可能是由于溫度升高后，原子的晶格振動(dòng)更為激烈，H原子躍過(guò)能量勢(shì)壘的概率增大，從而擴(kuò)散系數(shù)也呈增大趨勢(shì).

3.3 2205雙相不銹鋼的氫致開(kāi)裂(HIC)實(shí)驗(yàn)

為了驗(yàn)證計(jì)算結(jié)果的可靠性，本文根據(jù)GB/T8650-2006管線(xiàn)鋼和壓力容器鋼氫致開(kāi)裂評(píng)定方法對(duì)2205雙相不銹鋼進(jìn)行了氫致開(kāi)裂(HIC)實(shí)驗(yàn)[31]，并結(jié)合金相分析方法，將HIC試驗(yàn)后的試樣在Murukanmi溶液(30KOH+ 30gK3Fe(CN)6+100mLH2O)中進(jìn)行化學(xué)侵蝕，溫度85 ℃左右，時(shí)間3～5 min，侵蝕后迅速用清水沖洗干凈，冷風(fēng)吹干后在XJG-05型光學(xué)顯微鏡下觀(guān)察裂紋分布情況，如圖6所示.

圖 6 2205雙相不銹鋼HIC測(cè)試裂紋金相圖Fig.6 The metallographic figure for HIC crack of 2205 duplex stainless steel

從圖6中可以看出，HIC裂紋在鐵素體相中呈穿晶型開(kāi)裂；當(dāng)裂紋發(fā)展至鐵素體奧氏體相界面時(shí)，裂紋則“避開(kāi)”了奧氏體相而沿兩相的相界面發(fā)展，呈間晶型開(kāi)裂.可以看出，2205雙相不銹鋼應(yīng)力腐蝕破裂形態(tài)包含穿晶型開(kāi)裂和間晶型開(kāi)裂兩種，屬于混合型開(kāi)裂方式，并且裂紋優(yōu)先在鐵素體相中發(fā)展，這也證明了本文計(jì)算結(jié)果的可靠性.因此，在同等環(huán)境條件下，由于H原子在鐵素體相中擴(kuò)散激活能較低，表現(xiàn)得較為活躍，其容易在晶格缺陷處聚集，從而造成裂紋易于在該相中萌生和擴(kuò)展.而當(dāng)裂紋擴(kuò)展至兩相界面時(shí)，由于H原子在奧氏體相中擴(kuò)散較為困難，其“容納”H原子的能力非常強(qiáng)，H原子將不足以對(duì)奧氏體相造成破壞，其在一定程度上能夠阻礙裂紋的進(jìn)一步發(fā)展，從而使裂紋沿兩相界面發(fā)展.故鐵素體相是雙相不銹鋼中的“弱相”，是裂紋優(yōu)先發(fā)展的區(qū)域，這為抗H2S應(yīng)力腐蝕雙相不銹鋼的設(shè)計(jì)提供了重要的理論依據(jù).

4 結(jié) 論

本文采用基于密度泛函理論的第一性原理方法，研究了H原子在α-Fe和γ-Fe晶胞中的擴(kuò)散行為，計(jì)算了H原子在兩相中的擴(kuò)散系數(shù)，并結(jié)合2205雙相不銹鋼的HIC實(shí)驗(yàn)，分析了氫致裂紋的萌生位置和擴(kuò)展機(jī)理，主要得到了以下結(jié)論：

(1)H原子在α-Fe中TT擴(kuò)散的能量勢(shì)壘為0.2007 eV，過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)為H原子處于八面體間隙位.H原子在γ-Fe中OO擴(kuò)散的能量勢(shì)壘為1.1910 eV，過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)為H原子位于兩個(gè)面心Fe原子的中心位置處；

(3)2205雙相不銹鋼氫致開(kāi)裂實(shí)驗(yàn)表明：氫致裂紋在鐵素體相中呈穿晶開(kāi)裂，而在傳播過(guò)程中受到了奧氏體相的阻礙，使得裂紋沿兩相界面發(fā)展，說(shuō)明鐵素體相是2205雙相不銹鋼中的“弱相”，是氫致裂紋的初始萌生位置，這同時(shí)證明了本文第一性原理計(jì)算的可靠性.