3d過渡金屬摻雜M2@Si20(M=Sc-Zn)團簇的密度泛函理論研究

傅院霞， 屈蘇平， 王 莉， 肖 偉

( 蚌埠學院 理學院, 蚌埠 233030)

1 引 言

純硅團簇活性較大，而實驗和理論大量發現摻雜將顯著改變團簇的特性，如改變體系的能級結構、電離勢、幾何結構、電子布局，增強或抑制反應活性，大大提高穩定性等[1-4].由于團簇籠狀結構的高對稱性及其表現出來的特殊性質，一直吸引著科研工作者的興趣，但硅團簇傾向于扁長結構，而過渡金屬由于空d軌道的存在，容易形成配合物，且有獨特的電磁特性，成為被研究最多的摻雜原子[1-3].Beck首次在實驗中發現過渡金屬摻雜Si的團簇(M@Sin)里可以形成穩定的結構，從而引起了對此類團簇的廣泛的研究[3].Fe和Mn在有限硅納米管中顯出高的局部磁矩，而Co的較低，Ni摻雜的硅納米管沒有磁性，兩個非磁性組成的Si12Cr團簇恢復磁矩[1].Cu、V等摻雜的硅團簇有大量的理論研究[5-8]，例如穩定的團簇VSi16+、M2@Si20(M=Ti, Zr, Hf)、 CuSi6等.Livevens小組[4]利用Ar吸附團簇的質譜技術研究過渡金屬摻雜硅團簇，提出當n≥8時CoSin團簇的吸附活性明顯降低；Ti2Sin與Ar作用時n≥20團簇顯示很低的吸附活性，Ti2Si20可能是特殊的金屬摻雜硅籠結構.

在半導體團簇中加入金屬原子，不僅有助于穩定其籠狀結構，更重要的是摻雜能改變半導體團簇的性質，獲得一些具有特殊性質的材料.過渡金屬摻雜的硅半導體團簇在納米材料、微電子技術等領域中有重要的應用前景.本文運用DFT研究3d過渡金屬摻雜的硅籠M2@Si20(M=Sc-Zn)結構和性質，理論結果表明Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn雙金屬原子形成的二聚體能夠穩定存在于Si20的籠狀結構中.以往實驗和理論證明純Si20幾何結構趨于拉伸狀，我們的理論計算表明，在純硅中摻雜雙金屬原子不僅極大地改變了團簇的幾何構型，也提高了硅基團簇的穩定性，有可能作為未來團簇組裝納米材料的基元結構體[5-8].

2 M2@Si20(M=Sc-Zn)團簇的幾何結構

計算在中國科學院超級計算中心科學計算平臺上進行，基于DFT的B3LYP方法，選用贗勢基組LanL2DZ，該基組通常適用于研究過渡金屬摻雜硅的中等尺寸團簇的計算[7-10].計算中對M2@Si20+/0/-(M=Sc-Zn)的幾何構型優化時不限制對稱性，并考慮不同自旋多重度.為確定得到的結構是勢能面上的極小值，在相同水平上對優化后的結構進行頻率分析，確保結構的穩定性.

由于二十面體的Si20結構在我們優化后嚴重扭曲，因此我們根據前人的經驗將過渡金屬摻雜到其中，試圖找到結構對稱性好而又穩定的團簇材料.優化計算后，給出了團簇的最低能量結構.我們構想出三種可能構型：兩個金屬原子各自置于硅籠外部的對稱位置；將一個金屬原子置于硅籠中心，一個原子放于硅籠外；兩個金屬原子相互結合成鍵后置于硅籠內.然后發現第一和第二種構型在軟件的檢測下最終塌陷成非常不規則的形態.第三種構型經過優化，結構沒有發生明顯改變.此外通過計算的能量，鍵長等發現M2@Si20+/與M2@Si20團簇的鍵長有略微變化，籠狀結構未有明顯變化.計算得到團簇的基態結構是二維平面結構，其構型是在結構的基礎上添加得到的，我們的這一結果與文獻的計算結果一致[7].用軟件搜尋團簇的初始構型，共優化得到摻雜不同種3d過渡金屬的M2@Si20(M=Sc-Zn)團簇的結構如圖1所示.

計算機優化的團簇構型分別具有S10、C2h、D2h、C1、Ci等對稱性，如表1所示.結構外層是由十二個五元硅環組成的中空十二面體，里面內層是雙金屬結合形成的一個金屬二聚體，其中特殊的是Ti-Ti金屬二聚體完整的排列于十二面體的軸線上.內嵌的Sc、Ti、V、Mn金屬二聚體和十二面體硅籠構成了較穩定的富勒烯結構，隨著d電子數目的增多其內嵌的富勒烯構型有部分畸變，總體而言Si20團簇摻雜雙金屬后穩定性得到了提高.

圖1 M2@Si20(M=Sc-Zn)(M=Sc-Zn)團簇的幾何結構圖Fig.1 The stable geometries of M2@Si20(M=Sc-Zn)clusters

對于中性M2@Si20(M=Sc-Zn)團簇，內嵌的金屬二聚體鍵長如表1和圖2所示.我們由Gaussian軟件計算發現摻雜的金屬二聚體間距越長，Si-Si平均鍵長也越長，M2@Si20(M=Sc-Zn)團簇結構的尺寸也隨之變大.對稱性較高的團簇中M-M間距離相對較小，Sc、Ti、V籠狀結構較好，而其他如Ni2@Si20和Zn2@Si20團簇中雙金屬軸線上的硅原子間的鍵長較長，說明金屬二聚體尺寸過大，將會破壞籠狀結構，Zn原子是閉殼層式結構，鍵間作用傾向于范德瓦爾斯作用，可能導致成鍵鍵長較大.另外，通過表1中列出的M=Sc-Zn的原子半徑和雙金屬鍵長，我們發現除了Ni外內嵌的雙金屬間距離均小于兩倍的原子半徑，表明在外層硅籠的作用下，使兩個金屬原子之間形成較強的相互作用.另外雙金屬原子之間之所以形成較強的庫侖力，是因為它們在籠狀結構的作用下所發生的.這種相互作用一方面決定了金屬二聚體成鍵的必要性，另一方面也促進外層的籠狀結構的穩定，形成一種穩定的富勒烯結構[7].

表1 M2@Si20(M=Sc-Zn)團簇對稱性，金屬二聚體鍵長，金屬原子半徑

圖2 M2Si20(M=Sc-Zn)金屬二聚體鍵長Fig.2 The distance between metals for the neutral M2Si20(M=Sc-Zn) clusters

3 M2@Si20(M=Sc-Zn)團簇的電子結構性質

圖3 M2Si20(M=Sc-Zn)團簇的電子親和勢能、垂直電離能Fig.3 Adiabatic electron affinities(AEAs) and vertical ionization potentials(VIPs) for the M2Si20(M=Sc-Zn) clusters

為進一步分析M2@Si20(M=Sc-Zn)團簇的電子結構性質，本文計算了中性團簇的垂直電離能，電子親和能，自旋磁矩，結果分別列于表2，顯示如圖3和圖4.團簇的垂直電離能通常用來度量團簇的穩定性，VIP的絕對值越大，相應的中性團簇越穩定，反之，則相應的中性團簇越不穩定.計算表明M2@Si20(M=Sc-Zn)團簇都具有較高的電離能.相對而言Sc、Ti、V比其他金屬摻雜的團簇穩定性高，且Fe-Zn摻雜團簇的VIP相差較小.這說明我們以前推測[7]的隨原子序數的增加，內嵌金屬原子核增大，庫侖力增大，導致團簇的VIP增大的結論是不對的.

電子親和能(AEA)的大小表征團簇得失電子的能力，體現參與化學反應的能力.AEA值越大，表明團簇越容易得到電子；AEA值越小，表明團簇越不容易得到電子.我們發現M2@Si20(M=Sc-Zn)團簇都具有較高的電子親和能，且AEA值差別較小，表明起主導作用的電子是布居在硅籠上，金屬二聚體嵌在籠內，對外面硅籠上布居的電子影響較小，因而使AEA值相差不大.另外，內嵌雙金屬的籠狀結構的AEA值比純的Si20低[7], 表明金屬內嵌入Si20團簇后使得團簇更不容易得到電子，有利于硅籠結構的穩定.自旋磁矩指電子自旋運動產生的磁矩，反映了團簇電子的內稟屬性.從表2和圖4可以看出最低能量狀態下Sc、Ni、Cu、Zn的自旋磁矩為0，說明自旋向上態和自旋向下態的電子占據數相當.

表2 M2Si20(M=Sc-Zn)團簇的最低態能量、電子親和勢能、垂直電離能、自旋磁矩

Table 2 The ground state energies, adiabatic electron affinities (AEAs), vertical ionization potentials (VIPs) and spin magnetic moments for the M2Si20(M=Sc-Zn) clusters

團簇最低態能量/hartree電子親和勢能/eV垂直電離能/eV自旋磁矩Sc2@Si20-170.51976413.177677.115410Ti2@Si20-193.77428623.279396.793371V2@Si20-220.24317383.268547.174521Cr2@Si20-250.16054762.862026.856182Mn2@Si20-285.40152553.158086.311032Fe2@Si20-324.45098143.386616.728962Co2@Si20-367.71407693.263926.690042Ni2@Si20-416.21030063.118336.854650Cu2@Si20-469.86096013.029776.832880Zn2@Si20-208.54281983.2976.934950

圖4 M2Si20(M=Sc-Zn)團簇的自旋磁矩Fig.4 Spin magnetic moments for the neutral M2Si20(M=Sc-Zn) clusters

4 結 論

本文基于密度泛函理論，選用了具有相對論有效核勢的贗勢基組LanL2DZ，計算分析了M2@Si20(M=Sc-Zn)新型團簇的結構穩定性和電子結構性質.計算結果表明M2@Si20(M=Sc-Zn)團簇都具有較高的電子親和能和電離能，穩定性相對提高.我們提出的模型是對實驗的候選構型的猜測，還需得到實驗的進一步驗證.穩定的硅基團簇有望成為團簇組裝納米材料的基元結構體.理論上目前需要不斷研究提高理論方法的精度，增大硅基團簇，以及探究新團簇的結構和性質與C富勒烯、納米管的聯系，所以今后我們將進一步研究較大團簇的結構和性質以及應用.