納米SiO2摻雜對有水環境下間位芳綸絕緣紙性能影響的研究

李亞莎， 孟凡強， 章小彬， 梅益明， 周 筱

(三峽大學電氣與新能源學院， 宜昌443002)

1 引 言

間位芳綸絕緣紙，主要由聚間苯二甲酰間苯二胺纖維(poly-m-phenylene isophthalamides，PMIA)縮聚而成,其分子結構如圖1所示，因其具有比普通纖維素絕緣紙更為良好的熱穩定性、絕緣性、耐腐蝕性等，逐漸成為大型變壓器的主要絕緣材料之一[1].隨著電力行業的不斷發展，對電力變壓器這一電力傳輸關鍵設備的絕緣性能提出了更高的要求，而油紙絕緣是其內部最主要的絕緣形式，在高等級輸電網絡中，絕緣紙的重要性遠高于絕緣油[2]，往往絕緣紙的熱老化壽命決定著變壓器的壽命[3].水對油紙絕緣的穩定性有著一定程度的破壞作用[4]，可以說它也是除溫度以外威脅絕緣紙使用壽命中最大的“敵人”.因此，對提升絕緣紙的耐水性能并延長其使用壽命的研究成為國內外學者長期研究的一個熱點方向.

近年來許多學者在對絕緣紙進行納米改性提升其性能的研究上取得了大量的成果.其中，莫洋，楊麗君[5]等學者通過實驗室制備納米Al2O3改性纖維絕緣紙和普通纖維絕緣紙手抄片，利用電壽命反冪函數模型發現改性后的油浸絕緣紙壽命指數提高了20%.廖瑞金，劉團[6]等學者通過實驗制備蒙脫土改性熱穩定紙、普通絕緣紙并進行熱老化實驗，結果表明改性后的絕緣紙相比普通絕緣紙兼備了高擊穿和抗熱老化的能力.

隨著計算機技術的快速發展，分子模擬技術作為一種新興的學術研究方向，因其具有宏觀實驗無法解釋微觀機理的明顯優勢，在電氣領域逐漸成為研究絕緣材料物理化學性質的常用手段[7-9].

雖然分子動力學模擬技術在電力學領域得到了國內外學者的廣泛的應用，但是對芳綸絕緣紙的納米改性以及在有水環境之下提升其性能的研究比較少見.本文基于分子動力學模擬的方法，研究了納米SiO2摻雜對有水環境下芳綸絕緣紙的熱穩定性及力學性能的影響，并根據所得現象從微觀角度一一進行了充分的理論分析，為探索延長芳綸絕緣紙使用壽命的方法提供有效的理論依據和參考.

圖1 間位芳綸分子結構Fig.1 Molecular structure of meta-positionaramid

2 理論模型及模擬細節

圖2 各模型的分子結構Fig.2 Molecular structures of various models

由于納米SiO2表面存在著大量不飽和化學鍵，在空氣中容易與H2O和O2發生反應得以處于穩定的狀態[10]，所以在建立SiO2納米團簇之前需要對其表面進行加氫處理，使其更加接近于真實材料[11]，如圖2(a)所示.由于絕緣紙從生產到使用后期都有水分的存在，本文為了模擬有水環境，水的質量分數為5%[12]，水分子模型如圖2(b)所示.分別建立了有水環境下間位芳綸分子晶胞(簡寫為H2O/PMIA，見圖2(c))和經納米SiO2摻雜后的間位芳綸分子復合晶胞(簡寫為SiO2-H2O/PMIA，見圖2(d))；為了研究水分對芳綸絕緣紙性能的影響，同時也建立了無水分子參與的純間位芳綸分子晶胞(簡寫為PMIA，見圖2(e)).在建立這三種模型時，均采用Theodorou等人[13]提出的構建無定型高聚物的方法，目標密度均設定為1.3 g/cm3.其中，每個模型中包含了15條聚合度為10的PMIA分子鏈，含水模型中水分子的個數為100，摻雜的復合模型中SiO2納米團簇的半徑為8 ?，所占體積分數在6%左右.

由于模型建立之初并非出于穩定的狀態，所以首先要對其進行能量優化.為了使得模型的空穴分布接近于真實材料并克服體系局部極小值之間的勢阱，對每個模型進行退火處理，溫度范圍為800 K到300 K，每50 K為一間隔對模型進行階段性降溫.然后每階段進行100 ps的正則系綜(NVT)模擬，再進行150 ps的等溫等壓系綜(NPT)模擬.

3 計算結果與討論

3.1 熱穩定性

3.1.1玻璃態轉化溫度Tg的確定

隨著溫度的升高，間位芳綸絕緣紙會發生玻璃態的轉化.無定型聚合物從玻璃態到高彈態轉折的溫度稱為玻璃態轉化溫度Tg.在玻璃態轉化溫度Tg之前，材料的無定形區相對比較穩定，而在此之后，材料的無定形區的熱穩定性及力學性質等發生突變.確定Tg比較常用的方法就是采用比體積-溫度曲線法，實現的方法是對每個模型分子動力學模擬之后得到比體積與對應溫度的數據，然后將低溫段和高溫段的數據點進行擬合，兩者擬合直線相交的點即為玻璃轉化溫度Tg.

圖3為模型的玻璃態轉化溫度.其中，由圖3(a)可知，本文所得PMIA的玻璃轉化溫度Tg為549 K，文獻[14]通過實驗得出芳綸絕緣紙玻璃態轉化溫度為552.29 K，與本文模擬值比較接近，顯然可得知本文的模擬結果具有一定的可靠性.圖3(a)中H2O/PMIA與PMIA的對比分析可知，H2O的加入使得間位芳綸絕緣紙的玻璃轉化溫度由原先的549 K降為523 K，可見水的加入使得間位芳綸絕緣紙更加容易達到Tg從而使其熱穩定變得更差.而SiO2- H2O/PMIA相比H2O/PMIA的Tg由523 K升到了530 K，可見對有水環境下的間位芳綸絕緣紙進行SiO2納米改性可以在一定程度上降低水分對間位芳綸絕緣紙性能的影響，進一步提升絕緣紙的熱穩定性.

3.1.2均方位移

分子鏈運動的整體情況可由均方位移(mean square displacement，MSD)來表征.無定型聚合物的鏈運動對其穩定性及機械性能有很大的影響，分子鏈運動的越強烈，MSD的值會越高，基體的熱穩定性越差，機械性能也就會越差.均方位移的計算表達式如式(1)所示：

MSD=〈|ri(t)-ri(0)|2〉

(1)

式中ri(t)表示t時刻i分子或原子的位置，ri(0)表示0時刻i分子或原子的位置，尖括號< >表示為平均值.

(a) H2O/PMIA與PMIA

(b) SiO2- H2O/PMIA圖3 比體積-溫度曲線Fig.3 Volume-temperature curves of PMIA and SiO2-PMIAs

圖4給出了間位芳綸分子鏈在溫度范圍為350 K-750 K的MSD.圖4(a)中實線和虛線部分分別表示為模型H2O/PMIA和PMIA的MSD曲線，H2O/PMIA的MSD值整體大于PMIA的值，這表明有水環境下的間位芳綸分子鏈運動得更加劇烈從而使得熱穩定性變得更差.圖4(a)、(b)中也可以看出三個模型的MSD在溫度范圍350 K-550 K之間MSD排列的非常緊密，這說明在玻璃態期間分子鏈的運動相對比較穩定，而在500-550 K之間的MSD均出現了一次跳變的現象，間位芳綸絕緣紙的熱穩定性發生突變，這正好對應了前述玻璃轉化溫度的范圍.

(a)H2O/PMIA與PMIA的MSD曲線

(b)SiO2-H2O/PMIA的MSD曲線

(c)三個模型的MSD平均值曲線圖4 間位芳綸PMIA分子鏈的均方位移曲線Fig.4 MSD curves of molecular chain of variousaramid PMIAs

為了更能清晰的比較各模型分子鏈的運動強度，對各溫度下模型的MSD求平均值并作圖4(c).從圖中可得知，在玻璃態階段各模型的MSD相差不大，隨著溫度的升高，模型的MSD增長的也較為緩慢.但在高彈態階段，各模型的MSD增長加快，這也進一步說明了高彈態期間材料的熱穩定性變得更差.并且從圖中也可以看出模型H2O/PMIA整體的MSD平均值更高，其次分別為模型SiO2-H2O/PMIA和PMIA，這種現象在高彈態階段更加突出.由此可見水分的加入使得間位芳綸熱穩定性變差，這是因為H2O分子會與間位芳綸分子鏈形成氫鍵，與此同時也破壞了間位芳綸分子內和分子間的氫鍵，使得分子鏈之間相互作用減弱，體系變得松散進而熱穩定性變得更差.但在有水環境下對間位芳綸絕緣紙進行SiO2納米改性可以提升芳綸絕緣紙的熱穩定性，從而減弱水分對其的危害.

為了進一步探究在有水環境下對間位芳綸進行納米SiO2改性提升該絕緣紙熱穩定性的機理，并根據含水模型中H2O分子的MSD增長率(即為各溫度下H2O分子的MSD斜率，它可以用來表征H2O分子在基體內的擴散能力)作出圖5.從圖中可得知，改性后的模型H2O分子MSD增長率低于未改性模型，可知經SiO2改性后的間位芳綸絕緣紙對H2O分子的擴散運動有了明顯的抑制作用.由此可以說明SiO2納米摻雜對芳綸絕緣紙的增益作用是兩方面的：一是SiO2粒子表面有著大量極性極強的羥基，易與H2O分子、芳綸分子形成穩定的氫鍵(分別如圖6中A區和B區所示)，從而使得H2O分子和芳綸分子鏈的運動變得相對困難；二是SiO2納米粒子填充了體系分子之間形成的自由體積(材料中未被原子和分子占據的體積)，正如圖7所示SiO2-H2O/PMIA的自由體積整體低于H2O/PMIA，從而可供H2O與芳綸分子運動的空間變得狹小，限制了其運動的范圍.

圖5 H2O分子在模型中的MSD增長率Fig.5 MSD growth rate of H2O molecules in the model

圖6 模型中氫鍵形成示意圖Fig.6 Schematic diagram of hydrogen bond formation in the model

圖7 模型的自由體積與溫度的關系Fig.7 Relationship between free volume and temperature of the model

3.2 力學性能

廣義的Hooke定律可以用來表示固體材料中應變εj與應力σi的關系，即：

σi=Cij·εj

(2)

式中Cij為計算所得6×6彈性剛度系數；σi為應力大小；εj為應變張量.對C矩陣求逆得S矩陣，用S

矩陣表示應變與應力的關系為：

(3)

由RUSS平均法[16-17]可求得有效體積模量與有效剪切模量：

K=[3(a+2b)]-1

(4)

(5)

式中，

(6)

(7)

(8)

由同向材料各模量之間的關系可得：

E=2G(1+v)=3K(1-2v)

(9)

式中E為彈性模量，G為剪切模量，K為體積模量，v為泊松比.

(a)彈性模量E與溫度的關系

(b)剪切模量G與溫度的關系圖8 模型力學模量與溫度的關系Fig.8 Model of mechanical modulus versus temperature

本文在研究絕緣紙力學性能時選取電力變壓器的正常工作溫度范圍為343 K(70 ℃)到423 K(150 ℃)之間.圖8給出了模型在該溫度范圍下的力學模量，其中E為彈性模量，其值越大表明材料的抗形變能力越強，剪切模量G為剛性模量，是剪切應力與應變的比值.對比這三個模型的彈性模量和剪切模量可以發現，SiO2納米摻雜可以提升有水環境下芳綸絕緣紙的力學性能,從而間接地提升了絕緣紙的絕緣性能.值得一提的是，圖中PMIA的彈性模量和剪切模量反而均小于H2O/PMIA，依據文獻[18]的解釋，出現這種反常現象的原因是水分子會填充在體系內部的自由體積之中，正如圖7所示H2O/PMIA的自由體積在350 K到450 K溫度范圍內低于PMIA，并且與芳綸分子形成氫鍵，間接地加強了模型內部的相互作用，所以無水模型在加入一定H2O分子之后力學模量有了一個上升的過程，但這也僅限于一定的溫度范圍之內，如圖8所示，隨著溫度的升高，H2O/PMIA與PMIA的力學模量相比下降的幅度更大并且兩者差距越來越小，這正是因為溫度的升高會使水分子極易掙脫氫鍵的束縛而變得活躍，減弱了模型內部的這種相互作用，所以表現出了有水模型相比無水模型隨溫度升高力學模型量下降更快的現象.

4 結 論

(1)通過模型的玻璃轉化溫度、均方位移和力學模量的模擬結果可知，納米SiO2摻雜能夠提升有水環境下間位芳綸的熱穩定性和力學性能.

(2)通過機理分析可知，納米SiO2摻雜填充了體系內部的自由體積，并與水分子、芳綸分子形成了氫鍵，這是納米SiO2摻雜能夠提升有水環境下間位芳綸熱穩定性和力學性能的重要原因.

(3)通過與無水環境的芳綸絕緣紙比較可知，水分在一定程度上減弱了間位芳綸絕緣紙的熱穩定性，但在變壓器工作溫度下，一定水分的加入反而提升了絕緣紙的力學性能，經理論分析可知，這是由于水分子會填充到體系內部的自由體積之中并且與芳綸分子形成氫鍵，間接地加強了模型內部的相互作用的原因.