HNBP和PYX兩種耐熱含能材料結晶形貌的理論研究

陳 芳, 周 濤, 王玉良, 覃曉丹, 鄧 洋, 孫鑫科, 劉思佳, 崔心遠, 李 磊

(中北大學化學工程與技術學院, 太原 030051)

1 引 言

含能材料是一類含有爆炸性基團或含有氧化劑和可燃物, 在外界一定條件下能夠反應并釋放大量能量的化合物或混合物, 俗稱炸藥.而耐熱炸藥是一類在高溫環境下經過較長時間仍能夠可靠使用的炸藥, 此類炸藥都有較高的熔點或分解點，通常認為耐熱炸藥的熔點都大于200 ℃[1].耐熱炸藥具有較好的熱安定性、較高的能量、適當的撞擊感度等優點, 不僅在軍事方面有重要用途, 而且在航空領域，特別是在深海油氣開發領域有特殊應用[2].提高耐熱炸藥熔點、增加熱安定性的有效措施有: 在耐熱炸藥分子中引進氨基、加大共軛體系等.2,2′,4,4′,6,6′-六硝基二聯苯(HNBP)包含兩個直接相連的三硝基苯基, 分子結構如圖1所示.分解溫度適中而且擁有良好的爆轟性能, 分子式為C12H4N6O12[3].Roháo等人[4]對HNBP的晶體結構進行了測試分析.楊峰等[5]合成了HNBP，并且通過 FT-IR、氫核磁共振譜、質譜、元素分析、X-射線單晶衍射等手段對其進行了表征, 同時對化合物的能量、分子前沿軌道、凈電荷、分子靜電勢及Wiberg鍵級進行了計算.同時也測試了HNBP在不同溶劑中的溶解度和溶解熱力學參數[6].2,6-二苦胺基-3,5-二硝基吡啶(PYX), 分子結構如圖1所示, 它的分子式為C17H7N11O16, 它的耐熱性和爆炸能量大于六硝基茋(HNS), 爆轟感度大于三氨基三硝基苯(TATB), PYX的結構是在兩個三硝基苯基中引入了新的基團, 熔點為460 ℃.國內外對它的研究主要有用電位滴定法對PYX標準物質的純度進行測定[7], PYX制備工藝的研究改進[8, 9], 熱分解過程研究[10]及其衍生物結構、密度、爆炸性能、感度的理論計算[11].炸藥的晶體形貌會影響其感度, 在機械刺激下棱角分明的炸藥晶體相對敏感, 而立方體狀或球形化炸藥晶體感度相對較低[12].目前應用分子動力學模擬方法(MD), 采用附著能模型以及修正附著能模型[13-18], 對含能材料在溶劑中的結晶形貌進行了合理預估, 但是有關HNBP和PYX的結晶形貌沒有被研究, 本文選用常用有機溶劑二甲基亞砜(DMSO), 應用分子動力學方法模擬DMSO溶劑對HNBP和PYX兩種耐熱含能材料結晶形貌的影響, 為實驗制備特定形貌的耐熱炸藥提供理論支撐.

圖1 HNBP和PYX分子結構(灰色: C, 藍色: N, 紅色: O, 白色: H)Fig.1 Molecular structures of HNBP and PYX.Gray, carbon; blue, nitrogen; red, oxygen; white, hydrogen.color online.

2 理論和計算方法

2.1 理論

(1)

(2)

式中,Abox是所模擬超晶胞晶面的面積;Aacc是模擬單胞晶面上溶劑可達面積;Eint是超晶面和溶劑層間的相互作用能, 可由式(3)求得:

Eint=Etot-Esurf-Esolv

(3)

式中,Etot、Esurf、Esolv分別表示含能材料超晶面層與溶劑總體系的能量、含能材料超晶面層體系的能量和溶劑層體系的能量.

2.2 計算方法

兩種耐熱含能材料的初始晶體結構取自劍橋晶體結構數據庫(CCDC), 其晶體結構見圖2.應用Material Studio(MS)軟件中的分子動力學Forcite模塊對晶體結構進行優化使能量最小, 結構最穩定.通過計算, 當HNBP和PYX晶胞選用COMPASS力場時結果最優[19], 對應的晶胞參數實驗值、優化值以及相對誤差如表1所示.隨后導入優化后的晶胞, 使用Build模塊來切割影響晶體形貌的主要晶面, 選擇分子層厚度為3, 把晶面擴展成為 3×3的超晶面層.使用MS軟件中的Sketch模塊來建立DMSO溶劑分子模型并對分子進行優化, 使用Amorphous Cell工具構建一個包含200個溶劑分子的溶劑層, 將優化后的各個晶面層和相應的溶劑層對接, 組成雙層結構模型, 下層為晶面層, 上層為溶劑層, 兩層間設置3 ?的距離, 溶劑層上方設置50 ?的真空層.應用分子力學優化雙層結構模型, 降低其能量.然后對優化結構進行MD模擬, 系綜選取 NVT , 用Andersen方法控制溫度, 初始溫度設定為298 K.范德華力和靜電作用分別采用Atom-based和Ewald方法, 時間步長設置1.0 fs, 總模擬時間為30 ps, 每1 ps記錄一次軌跡數據.

圖 2 HNBP和PYX晶體結構(灰色: C, 藍色: N, 紅色: O, 白色: H)Fig.2 Crystal structures of HNBP and PYX.Gray, carbon; blue, nitrogen; red, oxygen; white, hydrogen.color online.

表1 晶胞參數的實驗值、優化值以及相對誤差

Table 1 Experimental values, optimization values and relative errors of cell parameters.

a(?)b(?)c(?)α(°)β(°)γ(°)HNBP實驗值8.1912.1416.2098.7393.10104.69優化值8.4712.1915.29100.0990.48111.16誤差/%3.420.415.621.382.816.18PYX實驗值14.5217.6618.3290.0090.0090.00優化值14.2016.6618.2990.0090.0090.00誤差/%2.205.660.160.000.000.00

3 結果與討論

3.1 真空形貌預測

兩種耐熱含能材料真空形貌如圖3所示.HNBP晶體形貌的縱橫比為 2.136; PYX晶體形貌的縱橫比為1.437.表2列出了兩種耐熱含能材料在真空中生長的重要晶面.某一晶面附著能的絕對值與其對應的生長速率成正比, 如果某一晶面對應的附著能絕對值越大, 則此晶面生長速率就會越快, 其晶面面積所占比例就越小.從表2中可見, 影響HNBP晶體形貌的主要晶面為(0 0 1)、(0 1 0)、(0 1 -1)、(1 -1 0)和(1 0 0), 上述五個晶面面積所占比例依次為35.64%、27.78%、8.27%、16.19%和4.63%, 表2中所示的HNBP(1 0 0)面對應的附著能為-103.31 kcal/mol, 在所有晶面中附著能最大, 因此它的生長速率最快, 在最終形貌中面積所占比例最小, 為4.63%; 影響PYX晶體形貌的主要晶面為(0 1 1)、(1 0 1)、(1 1 0)和(0 2 0), 上述四個晶面面積所占比例依次為 40.22%、33.81%、22.44%和2.88%, 表2中所示的PYX(0 2 0)面對應的附著能為-238.91 kcal/mol, 在所有晶面中附著能最大, 因此它的生長速率最快, 在最終形貌中面積所占比例最小, 為2.88%.

圖 3 附著能模型所預測的HNBP和PYX的真空形貌Fig.3 The vacuum morphologies of HNBP and PYX predicted by the attachment energy model.

表2 AE法預測的HNBP和PYX真空形貌的主要晶面參數

Table 2 Main crystal surface parameters of HNBP and PYX vacuum morphology predicted by AE method.

Solventhkldhkl(?)surface area(?2)Eatt(kcal/mol)Total facetarea(%)HNBP(0 0 1)15.0096.29-52.1035.64(0 1 0)11.16129.47-58.6727.78(0 1 -1)9.91145.83-71.378.27(1 -1 0)7.96181.44-84.8516.19(1 0 0)7.88183.42-103.314.63PYX(0 1 1)12.31351.28-198.2440.22(1 0 1)11.22385.66-203.9133.81(1 1 0)10.81400.26-215.4622.44(0 2 0)8.33259.68-238.912.88

3.2 相互作用能分析

相互作用能的大小可以用來評估溶劑與晶體表面相互作用的強弱.如果溶劑與表面的相互作用越強, 就會抑制此晶面的生長, 如果溶劑與表面的相互作用越弱, 就會促進此晶面的生長, 最終就會影響晶體形貌.為了探索DMSO對HNBP和PYX兩種耐熱含能材料晶體形貌的影響, 用公式(3)計算出DMSO溶劑層與不同耐熱含能材料晶面層間的相互作用能Eint.加入DMSO溶劑后的溶劑層與晶面的相互作用能列于表3.當相互作用能為負值時, 結合能為正值, 該晶面與DMSO溶劑相互作用呈吸引作用, 反之呈排斥作用.從表3可以看出DMSO溶劑與兩種耐熱含能材料各個晶面都呈吸引作用, 對于PYX時吸引作用最強的面為(0 1 1)晶面, 吸引最弱的面為(0 2 0)面.對于HNBP時吸引作用最強的為(0 1 0)晶面, 吸引最弱的面為(1 0 0)晶面.根據相互作用能的大小預測DMSO作用于PYX時可能會阻礙其(0 1 1)面的生長, 促進(0 2 0)面的生長.當DMSO作用于HNBP時可能會阻礙其(0 1 0)面的生長, 促進(1 0 0)面的生長.

表3 DMSO溶劑與HNBP和PYX主要晶面的相互作用能(單位: kcal/mol)

Table 3 The interaction energies (in kcal/mol) of DMSO solvent with HNBP and PYX main crystal surfaces.

SolventhklEtotEsurfEsolvEintHNBP(0 0 1)12216.2314268.67-1773.95-278.49(0 1 0)13294.6215441.17-1759.82-386.73(0 1 -1)12940.2914982.49-1706.12-336.08(1 -1 0)12937.7514715.46-1498.94-278.77(1 0 0)13731.4715446.49-1662.88-52.14PYX(0 1 1)6060.918511.43-1384.04-1066.48(1 0 1)6572.168889.50-1341.16-976.18(1 1 0)6388.588323.85-1403.38-531.89(0 2 0)2098.773798.38-1518.84-180.77

3.3 附著能分析

Table 4 The relative growth rates and attachment energies (in kcal/mol) before and after correction.

solventhklEattRE*attTotal facetarea(%)R*HNBP(1 0 0)-103.311-92.111(0 0 1)-52.100.50-15.3213.400.17(0 1 0)-58.670.57-2.5281.510.03(0 1 -1)-71.370.69-20.980.23(1 -1 0)-84.850.82-40.285.100.44PYX(0 2 0)-238.911-214.191(0 1 1)-198.240.83-5.9293.660.03(1 0 1)-203.910.85-46.396.340.22(1 1 0)-215.460.90-133.950.63

圖 4 DMSO溶劑作用下HNBP和PYX的晶體形貌Fig.4 The crystal morphologies of HNBP and PYX in DMSO solvent.

4 結 論

本文預測了HNBP和PYX兩種耐熱含能材料的真空形貌,計算了DMSO溶劑作用下兩種耐熱含能材料的晶面層與溶劑層的相互作用能,修正了附著能,預測了HNBP和PYX在DMSO溶劑影響后的晶體形貌, 所得結論總結如下: (1) HNBP晶體真空形貌的縱橫比為 2.136; PYX晶體真空形貌的縱橫比為1.437.影響HNBP晶體真空形貌的主要晶面為(0 0 1)、(0 1 0)、(0 1 -1)、(1 -1 0)和(1 0 0).影響PYX晶體真空形貌的主要晶面為(0 1 1)、(1 0 1)、(1 1 0)和(0 2 0).(2) DMSO溶劑與兩種耐熱含能材料各個晶面都呈吸引作用, 對于PYX時吸引作用最強的面為(0 1 1)晶面, 吸引最弱的面為(0 2 0)面.對于HNBP時吸引作用最強的為(0 1 0)晶面, 吸引最弱的面為(1 0 0)晶面.(3) DMSO溶劑的作用會影響HNBP和PYX各個晶面的附著能, 從而影響其各個晶面的相對生長速率.DMSO溶劑作用后所預測的HNBP晶體形貌為扁平長方體, 縱橫比為2.397.DMSO溶劑作用后所預測的PYX晶體形貌為棱柱狀, 縱橫比為1.838.