農藥辛硫磷的密度泛函理論計算及拉曼光譜分析

周云全, 劉春宇, 曲冠男, 蔡紅星

(長春理工大學理學院, 長春 130022)

1 引 言

辛硫磷英文名為phoxim, 商品名：肟硫磷；倍腈松；倍氰松, 化學名稱Ο-α-氰基亞苯基氨基-O, O-二乙基硫代磷酸酯, 分子量為298.3, 屬于低毒有機磷殺蟲劑, 能抑制膽堿酯酶活性[1], 分子結構主要由氰基, 亞苯基, 氨基, 乙基組成.分子式為C12H15N2O3PS, 其結構式如圖1.

圖1 辛硫磷的分子結構式Fig.1 Molecular structure of phoxim

辛硫磷是世界上生產和銷售量最大的有機磷農藥之一, 被廣泛應用于防治水稻、果蔬、茶等作物害蟲, 提高農業產量,但過量使用辛硫磷會造成許多潛在的危害.濫用農藥污染環境, 且危害人類健康.因此, 建立高效、快速、精準地檢測蔬菜中農藥殘留的方法迫在眉睫.目前, 農藥的常規檢測方法有液相色譜和液質聯用的方法[2]、氣相色譜和質譜聯用的方法[3]等, 這些方法具有準確、靈敏度高等特點, 但前處理復雜、成本高, 不適合現場實時快速檢測篩選.拉曼光譜是一種散射光譜, 包含豐富的分子結構振動信息.拉曼光譜譜峰清晰尖銳, 對定性、定量分析和測定分子結構有很大價值.拉曼光譜技術與常規化學檢測方法相比, 具有快速、無損、靈敏度高等特點[4].密度泛函理論是凝聚態物理和計算化學領域最常用的方法之一, 可以用來研究分子的性質, 在光譜方面得到廣泛的應用[5,6].黃雙根[7]等運用DFT的B3LYP/6-31G(d, p)計算了有機磷類農藥中樂果的理論拉曼光譜, 與實驗拉曼光譜比較一致, 銀納米粒子用來增強拉曼光譜信號, 得到表面增強拉曼光譜.A.Zajac[8]等研究了植酸銅配合物的光譜性質和分子結構, 利用DFT方法的B3LYP/6-31G(d, p)基組對單體進行了分子結構的幾何優化, 計算了紅外和拉曼光譜, 實驗測量了紅外和拉曼光譜, 將實驗值和理論值進行了比較, 具有很好的一致性.選擇修正因子0.94修正了3500～2500 cm-1的拉曼光譜和紅外光譜, 選擇0.96修正了0～1000 cm-1的拉曼光譜和紅外光譜.紅外光譜和拉曼光譜主要由磷酸酯單元的振動以及分子間和分子內的O-H…O相互作用, O-H和P=O鍵之間相互作用.Ronald L.Birke[9]等利用DFT方法的B3LYP/6-31+G(d)基組對ZnSe納米團簇上4-巰基吡啶進行了計算, 研究了ZnnSem納米晶體的最佳幾何構型,實驗測量了普通拉曼光譜和共振拉曼光譜.V.Arjunan[10]等用B3LYP法選取基組6-311++G**, 6-31G**, cc-pVTZ分別測定了4-溴間苯二甲酸的結構參數, 優化了分子結構.使用FT-IR和FT-Raman(4000～100 cm-1)光譜對基本振動進行分析.對振動頻率進行了理論計算, 并與實驗FT-IR和FT-Raman頻率進行了比較, 吻合度較高.F.M.Paiva[11]等研究了DL氨基酸：纈草堿和鹽酸賴氨酸的紅外、拉曼光譜和DFT計算.對實驗和理論振動譜進行了比較, 用高斯09程序進行了理論計算, 采用Hartree-Fock方法對纈草堿和鹽酸賴氨酸的幾何結構進行了優化, 用6-31+G(d, p)基組和以水為溶劑的可極化連續模型(PCM)優化了纈草堿和鹽酸賴氨酸的幾何結構.綜上所述, 運用DFT的B3LYP/6-31G(d, p)方法能夠很好的計算農藥的理論拉曼光譜, 與實驗拉曼光譜比較一致, 拉曼光譜技術在對農藥殘留檢測分析方面具有方便, 快捷, 靈敏度高的特點, 能夠應用于大量農藥殘留的檢測.

本文用基于密度泛函的理論方法計算辛硫磷分子的拉曼光譜, 再用拉曼光譜檢測技術對其拉曼譜進行了檢測, 并將理論值與實驗值進行比對, 選用基組為6-31+G(d, p), 查閱相關文獻, 其修正因子為0.9857, 對其理論值進行修正[12,13], 得出理論拉曼光譜與實驗拉曼光譜有比較好的一致性.本文研究了辛硫磷分子的拉曼光譜, 給出了優化的辛硫磷分子的空間結構、基于DFT算法的拉曼光譜、理論拉曼光譜和其實驗拉曼光譜圖的對比、空間結構參數、振動譜指認等, 這些工作將促進拉曼光譜技術在農藥殘留檢測中的應用.

2 理論計算部分

辛硫磷的分子構型用Gauss View 5.0構造, 理論計算采用Gaussian09量子化學軟件, 計算時采用DFT的B3LYP/6-31+G(d, p)方法.計算結果可在Gauss View5.0軟件平臺查看, 查閱相關文獻, 取修正因子(0.9857)進行修正.

本文利用Gussian09軟件計算了辛硫磷分子的拉曼光譜, Gussian09計算軟件是用于計算分子能量和結構、分子軌道、振動頻率、紅外光譜和拉曼光譜等的半經驗計算和從頭計算的量子化學計算軟件[14], 其計算結果已得到大量實驗的檢驗和認證.我們先用DFT方法對其進行了空間結構優化, 優化后的空間結構如圖2所示(圖中給出了各原子的名稱和編號), 其空間幾何參數如圖表1所示, 然后用DFT方法基組為6-31+G(d, p)計算了辛硫磷分子, 計算結果如圖3所示, 如圖3(a)給出了辛硫磷分子在0～2000cm-1的拉曼光譜強度圖, 圖3(b)給出了辛硫磷分子在2000～3500 cm-1計算的拉曼光譜強度圖.根據軟件計算的經驗和算法的自身特性, 對于辛硫磷分子的結構特征來說, 應用DFT計算方法的拉曼光譜圖精度比較高.

圖2 優化后的辛硫磷分子構型Fig.2 Optimized molecular configuration of phoxim

圖3 運用密度泛函理論的B3LYP/6-31+G(d, p)方法下計算的理論拉曼光譜(a)0～2000cm-1；(b)2000～3500cm-1Fig.3 Theoretical Raman spectrum use of density functional theory method based on B3LYP/6-31+G(d, p) (a)0 ～ 2000cm-1；(b)2000-3500cm-1

表 1 辛硫磷優化后的幾何參數

Table 1 Optimized geometric parameters of phoxim

SymbolBond(?)Angle(°)Dihedral(°)Dreiding TypeC1C_RC21.4005779C_RC31.3926669120.2262755C_RC41.3921922120.15504450.1762367C_RC51.3969051119.82358740.2458034C_RC61.3882214120.3516671-0.2411012C_RH71.0836532120.0182341179.4132052H_H81.0836809119.6055154-179.9193142H_H91.0840158120.1166164179.7602103H_H101.0839393120.0301983179.2231869H_H111.0823027120.5423403179.0634745H_C121.4792536120.2541844179.4131603C_RC131.4418764118.793415613.1863693C_1N141.1537384177.6089362-7.0775307N_1N151.2874494119.5026317-166.8012745N_RO161.3913103112.0843481-179.0183156O_3P171.66951111.9040084176.0807816P_3+5S181.9325567116.5625107-65.6428324S_3O191.592414993.6333578168.6204805O_2O201.6043727104.487298864.7918084O_2C211.455303122.3124969167.7950078C_3H221.0934167108.212017767.054019H_H231.0923936108.5130932-51.0596403H_C241.4555919124.9182565-97.7668181C_3H251.0921892108.5664348-38.4358744H_H261.0918502107.688134979.3670169H_C271.5134569107.4833416-172.2616626C_3H281.0935547109.4462478-179.6636492H_H291.0917238110.9245393-59.9530576H_H301.091636110.709900260.7446391H_C311.5141767107.7389009-159.9456427C_3H321.092103110.921895361.9983021H_H331.0936885109.4571096-178.4697503H_H341.091956110.9754206-58.8764229H_

3 實驗測量

實驗采用三級顯微拉曼光譜儀測量了農藥辛硫磷-甲醇溶液和辛硫磷乳油的拉曼光譜.

表2 辛硫磷的實驗和理論中拉曼光譜振動頻率對比及其歸屬

Table 2 Comparison of experimental and theoretical Raman spectra of phoxim and its attribution

aTheoretical/cm-1bExperimental/cm-1cAssignment619(w)620(w)τ(C≡N), δ(benze)667(w)673(w)ρ(P-O-N), ν(C=C-C)745(w)755(w)νas(P-O-N), ν(C-H)768(w)788(m)νs(P=O), ρ(CH3)997(m)998(s)ρ(benze)1029(m)1020(m)ν(P=O-C), ν(CH3)1194(w)1205(w)ρ(CH)1298(m)1299(w)τ(C-H)1328(m)1317(w)τ(C-H)1462(w)1446(w)τ(C≡N), νs(benze)1588(s)1585(s)νs(C=N), ν(benze)1620(s)-ρ(C-C=N), τ(CH)

aCalculated wave number at B3LYP/6-31+G basis sets of theory.bs, strong； m,medium；w, weak.Cδ, deformation； ρ, rocking； τ, torsion； s, symmetric； as, asymmetric； ν, stretching.

3.1 儀器與材料

拉曼光譜檢測儀為TriVistaTM555CRS三級顯微拉曼光譜檢測儀, 配置OLYMPUS的30倍放大物鏡, CCD探測器, 液氮制冷溫度-120℃, 實驗室墻面反射率<3%.塵埃濃度：3×105(≥0.5 μm/m3), 激光器型號為LE-LS-532-100, 激發波長為532 nm, 線寬為2 cm-1.在21 ℃恒溫暗室中將檢測樣置于顯微鏡載物臺上進行拉曼光譜檢測.試驗樣品為甲醇(分析純), 辛硫磷標準品(99%), 樣品來自阿拉丁試劑(上海)有限公司, 山東埃森化學有限公司購買的辛硫磷乳油(40%).

3.2 拉曼光譜數據采集

拉曼光譜檢測參數如下：激發波長為532 nm, 積分時間為12 s, 分辨率為2 cm-1, 積分三次求平均.掃描范圍200～1800 cm-1, 采用玻璃毛細管從試管中取一定量待測樣品于載玻片上, 采集拉曼信號.

4 分析與討論

辛硫磷分子中各原子的名稱和編號如圖2所示, 表1為運用DFT方法優化后的空間各參數, 鍵長, 鍵角等信息.表2為辛硫磷的實驗和理論中拉曼光譜振動頻率對比及其歸屬.圖5我們給出了辛硫磷分子的理論計算拉曼光譜與實驗拉曼光譜圖之間的對比, 從圖中可以看出, 理論計算出的拉曼光譜與實驗的拉曼光譜具有較好的一致性.與此同時也看到了譜線一些微小的不同, 產生這些差異的原因主要有兩個方面：一方面是由于量子化學的計算方法在處理幾何平衡結構中, 對力常數估計值的影響；另一方面是實驗過程中實驗設備的隨機誤差所帶來的影響.

4.1 辛硫磷分子的幾何構型

辛硫磷分子含有磷酸酯, 其計算結果未發現虛頻的存在, 證明優化得到的辛硫磷分子結構是穩定的, 圖2為優化后的辛硫磷分子結構圖, 圖中每個原子上都標有字母和數字, 如圖2所示, 其中12C代表12號碳原子, 14N代表14號氮原子, 16O代表16號氧原子, 17P代表17號磷原子, 18S代表18號硫原子, 22H代表22號氫原子.由圖2可以看出, 辛硫磷分子由硫代磷酸酯、氰基、亞苯基、氨基、乙基等組成, 主要有C=N, C≡N, N-O-P, S=P, C-C, C-O, P-O-C, CH3基團.

4.2 光譜指認

圖4(a)是實驗測得的辛硫磷-甲醇拉曼光譜, 圖4(b)是實驗測得的甲醇拉曼光譜, 圖4(c)是實驗測得的辛硫磷乳油拉曼光譜, 由圖可知, 忽略甲醇溶劑的拉曼光譜峰, 其余的辛硫磷標準品與乳油拉曼峰幾乎吻合, 說明辛硫磷乳油里還殘留有辛硫磷分子的結構, 能夠被檢測出來.圖5是辛硫磷理論拉曼光譜和實驗拉曼光譜, 將其進行對比, 有很好的一致性, 其個別差異可能是由于分子間的相互作用以及理論計算的原因.

圖4 辛硫磷-甲醇及辛硫磷乳油實驗拉曼光譜圖(a)辛硫磷-甲醇溶液；(b)甲醇分析純溶液；(c)辛硫磷乳油Fig.4 Raman spectra ofphoxim phoxim - methanol and phoxim emulsion(a)phoxim phoxim - methanol solution；(b) methanol analytical purity solution；(c) phoxim emulsion

圖5 比較600 cm-1～1800 cm-1辛硫磷的理論與實驗拉曼光譜圖Fig.5 Comparison of theoretical and experimental Raman spectra of phoxim in 600 cm-1～1800 cm-1

我們對600～1800 cm-1的拉曼光譜峰進行指認, 在辛硫磷實驗拉曼光譜中, 有12個明顯的拉曼振動峰, 分別位于619, 667, 745, 768, 997, 1029, 1194, 1298, 1328, 1462, 1588, 1620 cm-1處[15,16].其中619 cm-1處為C≡N鍵的變形振動, 苯環的面內呼吸振動；667 cm-1處為P-O-N的左右搖擺振動, C=C-C的對稱伸縮振動；745 cm-1處為P-O-N的反對稱伸縮振動, 苯環上的C-H伸縮振動；768 cm-1處為P=O鍵的對稱伸縮振動, CH3的左右搖擺振動；997 cm-1處為苯環上C-H鍵的面內呼吸振動；1029 cm-1處為P=O-C鍵對稱伸縮振動, CH3伸縮振動；1194 cm-1處為C-H左右搖擺振動；1298 cm-1處為C-H變形振動；1328 cm-1處為C-H反對稱伸縮振動；1462 cm-1處為C≡N鍵上下搖擺振動, 苯環對稱伸縮振動；1588 cm-1處為C=N鍵對稱伸縮振動, 苯環對稱伸縮振動；1620 cm-1處為C-C=N鍵左右搖擺振動, C-H鍵搖擺振動, 其他的歸屬峰如圖表2.

5 結 論

此文用Gaussian09量子化學軟件及能量最低原理優化了辛硫磷的空間結構, 并用DFT/6-31+G(d, p)算法給出了其理論計算拉曼光譜.首次報道了辛硫磷的理論計算拉曼光譜, 再與實驗拉曼光譜對比, 發現有很好的一致性；同時對辛硫磷在600～1800 cm-1區間的拉曼光譜進行了指認, 指出了其在相應的頻移位置產生較強拉曼光譜的分子振蕩模式.該工作對辛硫磷分子性質更深層次的理解和促進辛硫磷分子在農藥殘留檢測領域的應用有一定意義.