N2在單原子催化劑Ir/MoS2表面上吸附的第一性原理研究

肖香珍, 蔡穎瑩, 張建偉

(1.河南科技學院 實驗管理中心， 新鄉 453003； 2.河南工學院 材料科學與工程學院， 新鄉 453003)

1 引 言

對于高負載量的金屬催化劑，無論是在實驗研究或理論計算上已有相當成熟的研究報道[1-4]但在催化反應中傳統負載型金屬催化劑的金屬利用效率遠遠低于理想水平[5-7]，只有極少數金屬活性組分起催化作用，而目前單原子催化劑實現了原子利用率的最大化，且單原子催化劑有著高活性、高選擇性和高穩定性的突出優勢.單原子催化的研究取得了很多突破性的研究，如張濤課題組[8]成功制備出單原子Pt1/FeOx催化劑，在CO氧化反應中表現出很高的催化活性和穩定性；另外將Pt[9-11]、Ir[12, 13]、Au[14]等貴金屬吸附在不同鐵氧化物上，對水煤氣變換、CO氧化、NO還原等反應都獲得了很好的催化性能.DFT理論計算也是催化實驗研究的重要輔助手段，通過理論計算模擬出近似真實的催化劑，進而揭示單原子催化劑的催化反應機理，為研究及開發新型的單原子催化劑奠定基礎.目前研究者們已經開展了大量的DFT 理論計算，如：單原子可能的吸附位點包括表面吸附、取代載體嵌入等.不管單原子是吸附在載體表面還是嵌入到載體結構中，單原子催化劑都需要合適的載體，通常選用的載體是金屬及其金屬氧化物，目前二維材料石墨烯[15, 16]、六方氮化硼( h-BN)[17]等作為載體應用前景較大.例如：Guo 等[18]通過理論計算考察了不同單原子M(Ag，Au，Pt，Rh，Pd，Fe，Co和Ir ) 負載在具有B空缺的六方氮化硼(h-BN)上的CO 氧化機理.

地球上氮的循環利用其中一個重要的角色是合成氨，傳統的合成氨需要高溫高壓，對操作條件及反映設備要求也高，相比之下，光催化氮還原制氨和電催化氨合成有著節能和環境友好的優勢，因此越來越受到關注[19].那么，研究氮氣還原成氨的反應過程與機理，首先要了解N2在催化劑上的吸附性能.本論文是在之前研究過渡金屬Ir催化劑表面性質基礎上[20, 21]以單層MoS2作為載體，單原子Ir附著在MoS2載體上形成單原子催化劑Ir1/ MoS2，采用密度泛函理論(DFT)的第一性原理，計算分析了N2在單原子催化劑Ir1/ MoS2吸附的偏好位置以及吸附的電子結構.

2 計算模型和方法

MoS2是一種天然的新型半導體材料[22]，晶體結構類似于石墨烯，屬于六方晶系且具有二維層狀結構，每一層都是三明治式S-Mo-S的結構，即Mo 原子在中間，上下分別由共價鍵連接著S原子，三個原子層中的原子都按類似石墨烯的平面六角陣列方式排列.

本文采用Slab模型來模擬單原子催化劑表面，所用的是3×3 單層MoS2超胞，由9個Mo原子和18個S 原子組成，所建超胞模型的俯視圖和側視圖如圖1所示，結構優化后本征單層MoS2的晶胞參數為0.319 nm，與實驗值0.316 nm[23]接近，證明計算結果是可信的.所有計算均采用DFT方法[24-26]，本文計算采用了基于密度泛函理論平面波贗勢方法的VASP[27, 28]軟件包，單電子波函數采用平面波基組展開，截斷能為500 eV，交換相關能采GGA-PW91[29]，離子芯勢采用PAW方法描述[30]，不可約布里淵區積分采用Monkhorst-Pack方案[31]，K點網格密度取為5×5×1.在構型優化過程中，吸附物Ir和N2放在表面一側，頂層S原子隨吸附物馳預，其余Mo和S原子固定，為了避免MoS2在z軸方向的影響，真空層厚度取為15 ?.所有優化得到的最優構型都通過頻率分析加以驗證，即局域極小點對應全部實頻.

圖1 單層MoS2超胞的俯視圖和側視圖及單原子催化劑Ir1/MoS2，黃色為S原子，紫色為Mo原子，深黃色為Ir原子.Fig.1 Top view and side view of single layer MoS2 supercell and single-atom catalysts Ir1/MoS2.Yellow is S atom, purple is Mo atom, and dark yellow is Ir atom.

3 結果與討論

3.1 過渡金屬吸附在單層MoS2載體上的最優位置

為了明晰N2吸附在單原子催化劑Ir1/MoS2上的本質，本文首先通過計算和比較不同的吸附構型的總能來確定體系Ir1/MoS2的穩定性和形態.根據MoS2的結構，我們考慮了Ir原子分別附著在四重空位(fcc位)和三重空位(hcp位)兩個典型的吸附位點.Ir原子附著在MoS2表面的四重空位(fcc位)的總能量為E=-208.91295296 eV，hcp位為E=-209.91335529 eV，頻率分析也得到hcp位對應全部實頻，無虛頻，顯示hcp位相對穩定，其結構俯視圖示于圖1(c).

3.2 N2在體系Ir1/MoS2上吸附的幾何結構

吸附能的定義是指吸附前后各物質總能量的變化, 其符號和大小可以表示發生吸附的可能性與吸附的程度[32].本文結合前面的吸附模型，吸附能均依下式計算：

Eads=EN2+EIr/MoS2-EN2/Ir/MoS2

(1)

其中，EN2、EIr1/MoS2、EN2/Ir1/MoS2分別表示吸附分子N2、Ir1/MoS2催化劑表面以及N2吸附體系Ir1/MoS2的總能量.表1給出了N2在Ir1/MoS2上吸附的吸附能及幾何結構.如果計算后Eads>0，則表明粒子被吸附， 吸附能愈大， 則吸附愈穩定；反之，Eads

氮氣在Ir1/MoS2上的吸附類似于鐵/Mxene、Co/Mxene、Ru/Mxene和Rh/Mxene上的吸附[33]， N2吸附更傾向于通過N端吸附在單原子金屬Ir的頂位上，幾種吸附構型如圖2所示.表1中列出了幾種構型的N-N鍵長、N-Ir鍵長以及對應的吸附能，說明在此列出的幾種構型中N2分子均為化學吸附，具有較高的吸附能，依次為1.57、1.53、1.51、1.43 eV，見表1，相對于純的金屬Ir(100)表面N2在頂位的吸附能0.78 eV[34]，此吸附更加穩定，因此表明單原子催化劑Ir1/MoS2有一種強烈的氮缺乏癥，而且與金屬Ir作為催化劑比較，大大減少了貴金屬的使用量，降低了成本.

圖2 N2在Ir1/MoS2表面上的幾種吸附構型圖Fig.2 Several adsorption configurations of N2 on Ir1/MoS2 surface

這四種吸附構型中的N-N鍵長度分別為1.14 ?、1.14 ?，1.13 ?、1.14 ?， 略長于氣相N2(1.11?)中的鍵長，類似于Tm/Bn催化劑中的N-N鍵長約為1.12 ?[35]，說明N2在單原子催化劑Ir1/MoS2的吸附對N-N 鍵未有擾動.

表1 N2在Ir1/MoS2表面上的吸附優勢結構及吸附能

Table 1 The geometries and energies for N2adsorbed on Ir1/MoS2

(a)(b)(c)(d)Eads(ev)1.5701.5351.5191.431dN-N(?)1.141.141.131.14dIr-N(?)1.921.921.921.91

Eads,dIr-N,dN-Nare the adsorption energy, the distance of N atom to the metal Ir atom, the N-N bond length.

3.3 N2在體系Ir/MoS2上吸附的電子結構

電荷密度差分圖可以反映N2吸附前后電荷密度的重新分布情況.我們采用下式計算電荷密度差：

Δρ=ρ(N2/Ir1/MoS2)-ρ(Ir1/MoS2)-ρ(N2)

(2)

其中，Δρ表示體系的電荷密度差，ρ(N2/Ir1/MoS2)、ρ(Ir1/MoS2)和ρ(N2)分別表示吸附體系、Ir1/MoS2單原子催化劑表面以及吸附物的電荷密度.

對圖3進行分析，發現N原子與N原子中間以及Ir原子下方出現電荷的降低，這說明在Z方向上N2和金屬Ir的部分軌道能量發生了轉移，且轉移到了N原子與吸附點Ir原子的中間，這樣就出現N原子與吸附點Ir原子中間區域電荷明顯積聚，這就是N2在Ir1/MoS2體系中金屬原子Ir上吸附成鍵的主要特征.

圖3 電荷密度差分圖，深灰色為電荷密度降低的區域，淺灰色為電荷密度增加的區域.Fig.3 Charge density difference map.Dark gray is the area where charge density decreases and light gray is the area where charge density increases.

為了進一步弄清楚N2的各軌道與體系Ir1/MoS2上的金屬Ir的各軌道相互作用，我們計算了N2/Ir1/MoS2體系的分波態密度，計算結果示于圖4，圖5.

我們計算了N2吸附前后各個軌道的分布情況，圖4是N2吸附前后各軌道的DOS圖，帶有字母a的表示N2吸附后的2S、2Py、2Pz、2Px的DOS圖，字母b的表示氣相的幾個軌道DOS圖，見圖4.通過對圖4分析，可以看到N2的2Py、2Px和2Pz均參與了作用，吸附后，2Py、2Px軌道峰明顯變寬，且均明顯向低能量方向發生移動，特別是2Pz軌道，向低能方向移了近4.0 eV，作用最強，從上面圖4的電荷密度差分圖上也可以看到主要是在Z方向上與底物金屬原子Ir相互混合，使得N2能夠在此表面上吸附.

Note: The DOS diagrams of 2S, 2Py, 2Pz and 2Px orbitals with a representation projected to the N atoms after adsorption, and the DOS diagrams of the orbitals with b representation projected to the corresponding gaseous N atom.圖4 N2/Ir1/MoS2體系的態密度，將態密度投影至N2吸附前后相應N原子的2S、2Py、2Pz和2Px軌道，費米能級為零點.Fig.4 The density of states of N2/Ir1/MoS2 system is projected to the 2S, 2Py, 2Pz and 2Px orbitals of corresponding N atoms before and after N2 adsorption.The Fermi level is zero.

圖5左邊圖(a)為未吸附N2的金屬Ir原子各軌道的投影態密度，圖5右邊圖(b)為吸附N2后的金屬Ir原子各軌道的投影態密度，對兩圖進行比較，可以看出吸附后Ir的5dz2軌道能量向低能方向位移最為明顯，另外5dxz、5dyz、6Pz各軌道峰與未吸附前相比較，均有不同程度的峰位變寬或向低能移動.綜合分析電子結構圖，N2的吸附成因是吸附N原子的部分軌道與底物金屬Ir的5dz2、5dxz、5dyz、6Pz有著不同程度的相互作用，其中貢獻最大的是Z方向上的各軌道，即吸附N原子的2Pz軌道與金屬Ir的5dz2、6Pz軌道存在混合作用，這樣才出現N2吸附在頂位較穩定.

圖5 N2/Ir1/MoS2體系的態密度，將態密度投影至金屬Ir的6S、 6Py、6Pz、6Px 、5dxy 、5dyz 、5dZ2 、5dxz 、5dx2-y2 軌道，費米能級為零點.Fig.5 The density of states of N2/Ir1/MoS2 system is projected to the 6S, 6Py, 6Pz, 6Px, 5dxy, 5dyz, 5dZ2, 5dxz, 5dx2-y2 orbits of metal Ir.The Fermi level is zero.

4 結 論

采用DFT方法計算了N2在單原子催化劑Ir1/MoS2表面上吸附的幾何結構與電子結構，N2偏好垂直吸附在Ir原子的頂位，吸附能為1.57 eV，吸附能較高，體現出單原子催化良好的催化性能.吸附N原子的2Py、2Pz、2Px軌道與 Ir原子的5dz2、5dxz、5dyz、6Pz軌道均存在不同程度的混合，特別是在Z方向上N的原子2Pz與Ir原子的5dz2、6Pz軌道相互作用是N2穩定吸附于表面的原因，Ir原子的其他軌道沒有直接參與吸附成鍵，但其電荷對N2的吸附有促進作用.對于進一步開發單原子催化劑Ir1/MoS2潛在的性能和成本優勢，更要注重理論計算與實驗研究相結合.