火焰原子吸收法測定有機肥中銅含量的不確定度評定

劉 凡， 馬宗虎， 劉 蔚， 劉 磊， 王 笑

(1.中國華電科工集團有限公司， 北京 100160； 2.國家能源生物燃氣高效制備及綜合利用技術研發中心， 天津 301700)

近年來隨著環保意識的不斷提升，探索如何合理地利用有機肥也成為熱門課題，政府部門也在大力推進有機肥料的發展，如：農業部印發《到2020年化肥使用量零增長行動方案》，方案提出到2020年我國化肥使用量實現零增長，全面實現用有機肥代替化肥的目標，快速推進有機肥資源充分合理利用的技術路線[1]；2019年12月6日十部委聯合下發《關于促進生物天然氣產業化發展的指導意見》，明確提出建立工業化有機肥生產消費體系，加快推進有機肥專業化市場化工業化發展以及落實有機肥代替化肥、有機肥利用等政策[2]。充分合理利用有機肥不僅僅能夠有效解決農村畜禽糞便直接排放產生環境污染的問題，而且可以明顯改善土壤的理化形狀，從而提高農業生態系統的恢復能力[3-4]。但是隨著農業的不斷發展，有機肥料的來源變得越來越繁多，成分越來越復雜，質量變得差異較大，參差不齊，甚至一些有機肥產品存在著重金屬超標的嚴重問題[5]；有機肥重金屬元素進入土壤，土壤中的作物通過食物鏈的積累最終進入人體，嚴重危害人體身體健康[6-7]。人體當中銅元素的累計主要來源于農產品的攝入，因此有機肥中的重金屬銅污染越來越受到關注[8]。綜上準確有效地檢測有機肥中的銅元素含量具有重要意義。

不確定度是與測試結果緊密相關的參數，表征合理地賦予被測定的量值的分散性[9]，表示方法的不確定的狀態。本文依據JJF 1059.1-2012技術標準[10]，從檢測過程和數學模型分析，利用原子吸收光譜法(火焰法)對有機肥中銅元素含量的不確定度進行評估，旨在為該方法測試有機肥中的銅元素含量的準確性研究提供參考。結合技術標準[10]與測試方法，不確定度分為兩類：一是A類不確定度(測量的重復性引入)；二是B類不確定度，包括標準溶液銅元素濃度、標準溶液配制、標準曲線擬合、天平稱樣量以及定容體積引入的不確定度。

1 材料與方法

1.1 樣品、儀器設備、試劑

樣品：有機肥樣品來源于華電雄安基地(集裝箱式干法厭氧制氣)。

實驗使用的主要儀器設備(均經上海計量院檢定/校準合格)、試劑如表1所示。

表1 實驗使用的儀器設備、器具

1.2 方法

1.2.1 樣品制備

樣品經大約48 h風干，取風干的樣品充分混勻，按照四分法縮減至約100 g，經粉碎研磨，通過1 mm孔徑的尼龍篩，裝入樣品瓶中，備用。

1.2.2 樣品消解前處理

準確稱取3個平行試樣1 g(精確至0.001 g)于高型燒杯中(100 mL)，加8 mL濃硝酸，輕輕搖動能夠使硝酸充分浸透試樣，在通風櫥中放置過夜使硝酸與樣品能夠充分接觸。將2個試樣與2個空白樣品在石墨爐上加熱(150℃)消解，試樣與泡沫一起上浮時取下高型燒杯冷卻，再繼續消解，重復數次后，直至高型燒杯的試樣泡沫消失。升高石墨爐溫度(180℃)，蒸盡硝酸但不要蒸干，試樣呈褐色糊狀，取下高型燒杯冷卻。加硝酸-高氯酸混合酸(3∶1)，在石墨爐上繼續消解試樣，逐步升高溫度，待消化物殘留較少，消化液呈透明時，再升高溫度使高氯酸分解，冒白色濃煙，約3 min分解完全，待消化液呈糊狀，但不要蒸干，取下高型燒杯。加入2 mL濃鹽酸和20 mL超純水溶解殘留物，繼續加熱5 min，趁熱用定性濾紙濾入到50 mL的容量瓶，熱水洗滌殘渣以及燒杯數次，一并轉入容量瓶，待冷卻后用水定容，搖勻備用。

1.2.3 標準溶液的配制

用5 mL單標移液管移取1000 mg·L-1的Cu標準溶液(中國計量院購買，批號：GSW 08615)置于100 mL容量瓶，2‰的硝酸溶液定容，配置50 mg·L-1的Cu標準溶液。

用移液器分別移取0，0.40，0.80，1.20，1.60，2.00 mL銅標準溶液(50 mg·L-1)，分別置于50 mL的容量瓶中，加2‰的硝酸溶液定容至刻度線，搖勻。銅標準溶液分別為0，0.40，0.80，1.20，1.60，2.00 mg·L-1。

1.2.4 測量方法

使用原子吸收光譜儀測定(測試條件見表2)，以超純水調零，以吸光度為縱坐標、銅濃度為橫坐標繪制標線，從標線上求得樣品中銅的濃度。

表2 有機肥中銅元素測定條件

2 不確定度的評定

按公式(1)計算有機肥中銅的含量：

(1)

式中：c為由線性方程求得試樣銅濃度，mg·L-1；V為試樣定容后的體積，50 mL；m為稱取試樣的質量，g；銅(Cu)，mg·kg-1。

2.1 A類不確定度的計算

樣品的均勻性、檢測人員操作隨機性以及儀器不穩定性能都能帶來測試結果的差異。樣品測試中銅元素濃度引入的不確定度分量為u1(ρ)，按照上述實驗方法、測試步驟對同一試樣進行獨立重復測定6次，有機肥銅元素含量測試結果見表3。

6次測試結果算術平均值按照下列公式計算：

標準偏差按照下列公式計算：

相對標準偏差(相對標準不確定度)根據下列公式計算：

重復性不確定度結果見表4。

表3 銅元素含量測試結果

表4 重復性不確定度結果

2.2 B類不確定度的計算

2.2.1 銅標準溶液的不確定度評定

銅標準溶液引入的相對不確定度分量為u2(ρ)。標準溶液不確定度由3部分構成：一是購買的標準溶液的相對標準不確定度u(CCu)，二是標準溶液配制過程中引入的不確定度u(PZ)，三是標準曲線擬合引入的不確定度u(std)。

2.2.1.1 購買的標準溶液的相對標準不確定度u(CCu)

有機肥中銅元素含量的測定使用的為購買的濃度為1000 mg·L-1銅標準溶液(中國計量院)，標準溶液證書上給定的相對不確定度為0.1%(k=2)，即相對標準不確定度u(CCu)=0.1%/2=0.0005。

2.2.1.2 標準溶液配制過程中引入的不確定度u(PZ)

urel(v)=u(v)/v

表5 移液管、分度吸管和容量瓶不確定度

2.2.1.2.1 單標線移液管以及分度吸管引入的相對標準不確定度urel(v移)

單標線移液管以及分度吸管引入的相對標準不確定度urel(v移)公式如下：

2.2.1.2.2 容量瓶體積引入的相對標準不確定度

檢測實驗室溫度在±5℃之間變化，溫度變化將引起定容體積的變化：

100×5×2.1×10-4=0.105mL(100 mL容量瓶)

50×5×2.1×10-4=0.0525mL(50 mL容量瓶)

標準不確定度為：

配置標準工作溶液所用的100mL容量瓶(1個)，標準不確定度u(v100)為：

則相對不確定度urel(v100)=0.0837/100=0.0008。配置標準工作溶液所用的50 mL容量瓶(6個)，標準不確定度為：

則相對不確定度:urel(v50)=0.1026/50=0.0021

2.2.1.3 標準曲線引入的不確定度u(std)評定

用原子吸收分光光度計(火焰法)測定6個梯度標準工作溶液的吸光度，每一種標準工作溶液測定3次，得到相應值的平均值，結果見表6。由擬合校準曲線求濃度時引入的標準不確定度u(std)。由表3中的數據進行線性擬合得線性方程：

Abs=0.18520Conc+0.00580

按照試樣方法對樣品溶液和空白溶液測量6次，由吸光度通過直線方程得到濃度:

c=0.2531 mg·L-1

則C的標準不確定度計算公式為：

另，A0j為各個標準溶液點的實際響應值；a+bC0j為根據回歸曲線計算出的理論值。結果為:

SR=0.0044, u(std)=0.0504

表6 標準工作溶液吸光度測試值

綜上，銅標準溶液配置引入的相對標準不確定度分量u2(ρ)按下式公式計算：

2.2.2 稱量試樣引入的不確定度u3(ρ)評定

稱量試樣的不確定度主要是由天平的準確度引入的，實驗稱量樣品所使用的的天平的精度為萬分之一，最小分度值為0.0001 g，稱樣量為兩次(去皮質量、樣品質量)，按照均勻分布計算，質量m的標準不確定度為：

稱樣量平均值為0.998 g,則相對不確定度為：

2.2.3 定容體積引入的不確定度u4(ρ)評定

將消解完的溶液過濾定容至50 mL的容量瓶中(最大允差±0.050 mL)，按照均勻分布計算：

u4(ρ)=0.0289/50=0.0006

2.3 相對合成標準不確定度以及擴展不確定度

相對合成不確定度:

w=cv/m=0.2531×50/ 0.998=12.68 mg·kg-1

合成標準不確定度：

UC(x)=w×Urel=12.7×0.0518=0.6579 mg·kg-1

擴展不確定度：

U=UC(x)×K=0.6579×2=1.32 mg·kg-1

2.4 測量不確定度以及不確定度報告

有機肥中總銅的含量，稱樣量0.998 g，Cu測量結果為12.68±1.32 mg·kg-1，是由合成標準不確定度UC(x)與包含因子相乘得到的。

不確定度報告：C=12.68±1.32 mg·kg-1；K=2，P=95%。

3 結論

通過對火焰原子吸收法有機肥中銅的不確定度分析評定，樣品測量不確定度中主要來源于重復測量性、標準曲線擬合，樣品的稱量以及定容體積引入的不確定度較小。重復測量性不確定的主要來源于測量儀器(原子吸收分光光度計)的性能以及精度，因此要測試前調整好儀器的狀態，并且加強儀器的校準、日常的維護保養等。標準曲線擬合引入的不確定度主要來源于標準溶液的配制，因此在實驗中應規范操作，將引入的不確定度降低，才能使測試數據科學有效。本文對濕灰化-火焰原子吸收法測定有機肥中的銅金屬元素的不確定度評定有一定的參考價值。