襯底溫度對Ga液滴在Al0.4Ga0.6As表面形成納米結構的影響

黃延彬， 馬明明， 郭 祥， 王 一， 羅子江，湯佳偉， 李志宏， 張振東， 丁 召,3

(1.貴州大學 大數據與信息工程學院, 貴陽 550025; 2.貴州省微納電子與軟件技術重點實驗室, 貴陽 550025;3.半導體功率器件可靠性教育部工程研究中心, 貴陽 550025; 4.貴州財經大學信息學院, 貴陽 550025)

1 引 言

自組裝III-V族化合物半導體納米結構的研究具有廣泛的應用前景，得益于先進的生長方法如分子束外延(Molecular Beam Epitaxy， MBE)和有機氣相外延(Metal Organic Vapor Phase Epitaxy，MOVPE)，人們可以在納米級尺寸下精確控制生長化合物半導體的異質結構，以此獲得具有高質量的量子阱和量子點結構，用來制作各種半導體器件，如微波器件、光電子器件、霍爾器件、高電子遷移率晶體管等[1].

實現化合物半導體異質結構的納米級高精度控制，需要了解薄膜表面動力學過程，其中表面擴散是表面薄膜生長最重要的生長過程之一[2]，準確地理解III-V族晶體表面上III族吸附原子的擴散機理將有助于對納米結構制造工藝的設計[3].自Chikyow和Koguchi 建立液滴外延(Droplet Epitaxy DE)技術以來[4]，它已發展成為半導體納米結構生長主要的方法之一，在III-V族化合物表面上，III族金屬液滴可以在As束流下晶化并用于制造半導體量子點、量子阱與環[5-10]，金屬通過DE生長模式能夠靈活地控制各種納米結構的幾何形狀并因此控制它們的光學和電學性質.

前期研究中，LaBella 等人[11]利用Monte-Carlo模擬和STM實驗推導出Ga原子在GaAs表面擴散的激活能EA和擴散前因子D0，Bietti 等人[3]采用液滴外延技術制備Ga液滴并研究Ga液滴在GaAs表面的擴散，通過直接測量盤狀結構的擴散長度，推導出激活能EA和擴散前因子D0，Heyn等人[12]通過液滴外延制備Al液滴并研究Al原子在AlGaAs表面的擴散，并由擴散長度推導出激活能EA和擴散前因子D0.本實驗采用MBE和反射式高能電子衍射儀(Reflection High Energy Electron Diffraction, RHEED)以及原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope， AFM)對襯底溫度(300 ℃～420 ℃)下對Ga原子在Al0.4Ga0.6As表面的擴散和刻蝕過程進行了研究，在As束流的促進下，Ga液滴演變為帶有內環的盤狀結構，并通過直接測量盤狀結構的擴散長度，計算出Ga原子在Al0.4Ga0.6As表面的擴散激活能EA和擴散前因子D0.

2 實 驗

本實驗采用Omicron公司所生產的MBE系統完成Ga液滴在Al0.4Ga0.6As表面擴散，該設備配備有可原位觀察的反射式高能電子衍射儀(RHEED)，并在超高真空(最高可達5-9×10-9Pa的MBE真空室中進行，GaAs(001)襯底上的Si的摻雜濃度ND=1.49×1018/cm3，在進行整個實驗之前，通過束流檢測器(Beam Flux Monitor，BFM)對As(Al ，Ga)束流等效壓強進行校準，獲取到在不同溫度下As(Al ，Ga)各源爐的蒸氣壓，生長過程中利用RHEED實時監測薄膜的生長狀態.

實驗中，首先對GaAs(001)襯底進行高溫脫氧處理(Tsub=586 ℃,30 min)然后襯底溫度降到552 ℃，進行GaAs緩沖層的生長(Tsub=552 ℃，TGa=1000 ℃，TAl=1130 ℃)，生長速率為0.21 ML/s，完成生長后原位退火30 min以保證GaAs具有良好的平坦表面.之后在生長好的GaAs緩沖層上生長30個單層的Al0.4Ga0.6As，生長速率為0.33 ML/s，原位退火30 min，以不同液滴溫度和沉積量沉積Ga液滴，襯底溫度和沉積量等參數如表1所示.

表1 Ga液滴在Al0.4Ga0.6As表面刻蝕和擴散的生長條件

Table 1 Growth condition for Ga diffusion on surface of Al0.4Ga0.6As

襯底溫度(℃)As flux(ML/s)沉積量(ML)As晶化時間(min)砷壓(Pa)3000.3328.8×10-43400.3328.8×10-43600.3328.8×10-43800.3328.8×10-43850.3328.8×10-44200.3328.8×10-4

3 結果與討論

3.1 襯底溫度對納米孔密度和深度的影響

納米結構在As束流下由Ga液滴晶化而來，不同的襯底溫度下，沉積的Ga液滴通過As束流晶化，它們的AFM掃描圖像如圖1(a)～(f)所示，可以看到Al0.4Ga0.6As表面形貌變化.

圖1 不同襯底溫度下Ga液滴在Al0.4Ga0.6As薄膜表面刻蝕和擴散(2 μm×2 μm)AFM圖像，圖(a)～(f)分別對應T=300 ℃、340 ℃、360 ℃、380 ℃、385 ℃、420 ℃下的表面形貌.Fig.1 2 μm×2 μm AFM image of Ga droplet etching and diffusion on Al0.4Ga0.6As film surface under different substrate temperature of T=300 ℃,340 ℃,360 ℃,380 ℃,385 ℃,420 ℃, respectively.

如圖1所示，Al0.4Ga0.6As襯底表面上有孔洞、盤狀結構形成，它們的密度隨著溫度的升高發生明顯的變化.當T=300 ℃，襯底表面形成較為密集的納米孔和納米盤狀結構，結構形貌還不明顯；隨著溫度的升高(300 ℃≤T≤380 ℃)，納米孔和納米盤的密度都在降低，納米孔的孔徑和納米盤的擴散半徑在逐漸增大；當T=380 ℃，納米盤幾乎消失，納米孔的密度進一步降低，孔徑繼續增大；當T=420 ℃，納米盤消失，襯底表面形成了一定平坦的薄膜，納米孔的密度降至最低，孔徑增至最大.為了進一步探究襯底溫度對Ga液滴在Al0.4Ga0.6As表面形成納米結構的影響.

本節首先對納米孔的形貌演變進行討論，并就其密度、直徑、深度進行了統計和分析.關于納米盤的分析討論見3.2.

納米孔的結構特性與溫度之間的關系如圖2(d)～(f)，正如預期的那樣，孔洞密度隨著襯底溫度的升高而降低，與Christian Heyn等人[13]得到的結果一致，在T=300 ℃時，納米孔較為密集，納米孔的平均密度為1.58×1014cm-2，平均直徑為22.81 nm，平均孔深為0.66 nm，深度較淺，這是由于襯底溫度在300 ℃時，Ga、Al原子擴散運動不明顯，并且在表面的遷移能力較弱，擴散半徑較小，初始Ga滴液沉積到Al0.4Ga0.6As表面后開始刻蝕并形成與初始液滴幾乎等數量的納米洞.隨著溫度升至340 ℃，納米孔的密度減少到4.17×1013cm-2，平均直徑為34.12 nm，平均孔深達到1.28 nm，變化較為明顯.Ga、Al原子在表面的遷移能力隨著溫度的升高而增強，向外擴散運動加快，并在砷壓的作用下晶化形成形成納米盤.

當T=360 ℃時，納米孔的密度繼續隨著溫度的升高而降低到2.05×1013cm-2，平均直徑則隨溫度升高而增加至45.36 nm，平均孔深增至1.63 nm.當襯底溫度達到380 ℃時，納米孔的平均密度降低至1.25×1013cm-2，下降速率減慢，平均直徑增至55.60 nm，平均孔深增至2.22 nm，從圖2(e)～(f)的擬合曲線得出，平均直徑和孔深都隨溫度升高而增加，變化速率較小.

圖2 (a)～(b)分別為T=360 ℃、T=385 ℃時局部液滴刻蝕過程形成納米孔的AFM圖像.(c)來自于(a)中所標記納米孔的剖面高度分析.(d)～(f)Ga液滴在Al0.4Ga0.6As表面形成的納米孔密度、直徑、孔深隨襯底溫度變化的擬合曲線.Fig.2 AFM images of nanahole evolved from local droplet etching process at T=360 ℃ and T=385 ℃ in (a) and (b) , respectively.(c) Line profile of a nanohole labelled in (a), (d)～(f) are Arrhenius fits of the dependences of the density, diameter and depth of nanohole on substrate temperature.

圖3 (a)～(d)納米孔和盤狀結構在砷壓下隨著襯底溫度升高而進行的演化過程.Fig.3 (a)～(d) Evolution of nanohole and diffusion halo under As pressure with increasing substrate temperature.

當T=385 ℃時，納米孔的平均密度降為1.05×1013cm-2，平均直徑、孔深分別增加為56.51 nm、2.52 nm，值得注意的是，在該溫度下，圖2(b)中盤狀結構消失，納米孔的密度繼續降低，逐漸形成平坦的AlxGa0.61-xAs薄膜.然而，由于初始Ga液滴刻蝕襯底形成的納米孔并未被Ga原子的擴散填充，所以納米孔仍然存在.如圖1(f)所示，當溫度達到420 ℃時，納米孔的密度降低至最小值，為0.52×1013cm-2，平均直徑和平均孔深均達最大值，分別為75 nm和5.52 nm，表面薄膜在385 ℃完成平坦化后繼續升溫至420 ℃，平坦表面出現了一定分布的坑和島.

通過分析Ga液滴在Al0.4Ga0.6As表面刻蝕形成納米孔的過程，有助于我們進一步探究Ga原子在襯底表面的擴散行為，納米孔的形成伴隨著Ga-As、Al-As鍵的斷裂，Ga、Al、As原子從孔中擴散至液滴邊緣并進一步擴散至液滴外部的襯底表面，在As束流促進下，形成帶有內環的盤狀結構(diffusion halo).

3.2 襯底溫度對Ga液滴在Al0.4Ga0.6As表面擴散的影響

為了研究襯底溫度對Ga原子在Al0.4Ga0.6As表面形成盤狀結構的影響，在表2中對盤的內環半徑和外盤半徑進行了統計，并對數據進行擬合和分析.

表2 樣品的內環半徑R1，外盤半徑R2，△R(內環半徑R1與外盤半徑R2的差值)的數值

Table 2 Growth parameters, internal ring radiusR1, external disk radiusR2, and △R(difference between external disk radius and inner ring radius) of the fabricated samples

Tsub(℃)As flux(ML/s)R1(nm)R2(nm)△R(nm)3000.311.924028.083400.313.9177.2263.313600.335.2913195.713800.335.3156.78121.483850.3---4200.3---

在圖4(a)中，可以清楚地看到環形盤狀結構放大之后的AFM圖像，圖4(b)則為它的剖面分析圖，從盤狀結構的初始形成到最終消失大致可分為三個過程：

1.R

2.R1

R>R2區域：當T>380 ℃時，可以從圖1(f)中清楚的看到，襯底表面形貌已由一定分布的盤狀結構演化為幾乎平坦的薄膜，這是因為隨著溫度的繼續升高，Ga、Al、As原子繼續往盤狀結構的邊緣擴散，盤與盤之間相遇并合并形更大的盤，最終形成幾乎平坦的AlxGa1-xAs薄膜(帶有一定分布的納米孔).通過不同溫度、不同晶化時間的處理，我們通過對納米盤狀結構的分析獲得原子擴散半徑，進而可以獲得Ga原子在AlGaAs表面擴散行為的參數如擴散激活能等.

圖4 (a)Ga液滴在Al0.4Ga0.6As 薄膜表面形成的盤狀結構AFM圖，R1為內環半徑，R2為外盤半徑.(b)AFM生成盤狀結構的剖面高度分析.(c)盤寬的平方(△R)2隨溫度變化的Arrhenius擬合曲線，虛線表示最佳擬合.Fig.4 (a)AFM images of diffusion halo evolve from the initial Ga droplet on Al0.4Ga0.6As film.Definitions of outer disk (R2) and inner ring (R1).(b)AFM profile of diffusion halo.(c)Arrhenius plot of the dependence of the mean radius square (△R)2 on temperature.Best line fits are shown as dashed lines.

圖4(a)～(b)分別畫出了盤狀結構的內環半徑R1、外盤半徑R2和盤狀結構的剖面高度圖，與Sergio Bietti等人[3]擴散暈(Diffusion halo)的測量方法相似，△R是通過以下公式得到的擴散系數[3]：

(1)

其中l是擴散長度(cm)，D0是擴散系數前因子(cm2/s)，EA是活化能(eV)，kB是玻爾茲曼常數(eV/K)，T是襯底溫度(K)，1/JAs是歸一化的As束流(ML/s).

本實驗中,通過數據擬合出的Arrhenius曲線，得到函數關系式：

(2)

該函數關系式與Sergio Bietti等人[3]在(T=300 ℃～375 ℃，As flux=0.6ML/s)條件下推導出的公式(1)幾乎吻合，最終計算出Ga液滴在Al0.4Ga0.6As表面擴散的激活能EA=0.78(±0.01) eV，擴散前因子D0=0.15(×4.1±1)10-2cm2s-1，與表3中Sergio Bietti等人[3]的實驗值、LaBella等人[11]的理論值進行對比.

通過更換材料體系，本實驗推導出的Ga原子在Al0.4Ga0.6As表面擴散的激活能和擴散前因子小于表3中前期研究得出的值.Christian Heyn等人[12]在(T=605 ℃，As flux=0.4ML/s)條件下計算出了Al原子在AlGaAs表面的擴散激活能為1.0 eV(液滴內)和1.5 eV(液滴外)，因此進一步推測，當界面處Ga-As、Al-As鍵斷裂后，在相同襯底溫度下，Al原子向液滴邊緣作擴散運動所需能量比Ga原子高，擴散比Ga原子慢，短時間內一定量的Al原子在界面處堆積形成富Al區域并與少量Ga原子共同向下刻蝕(如圖3(c))，而界面處大量的Ga-As鍵斷裂后的Ga原子在獲得足夠的能量后向液滴邊緣擴散，直至液滴外形成盤狀結構.從而一定程度上推測出組分為0.4的Al原子很可能促進了Ga原子的擴散，Ga、Al原子的共同作用導致了Ga原子在Al0.4Ga0.6As表面擴散的激活能偏小.

表3 各實驗室激活能與擴散前因子的實驗值與理論值對照表

在晶化過程中，RHEED圖案發生變化[3]，Ga液滴沉積后的初始表面重構是富含Ga的(4×6 )重構，當打開As閥門后變為As穩定狀態(2×4)重構表面，在盤狀結構的生長期間RHEED強度振蕩，與標準的As束流相匹配.所以能夠通過生長期間的表面重構變化確定其生長模式為層狀模式.

4 結 論

本文采用液滴外延(DE)技術在砷壓8.8×10-4Pa、退火時間30 min、As束流為0.25 ML/s條件下沉積3 ML的Ga液滴，通過調整襯底溫度(300 ℃、340 ℃、360 ℃、380 ℃、385 ℃、420 ℃)觀察Ga液滴在Al0.4Ga0.6As表面的刻蝕擴散后的形貌變化，通過AFM納米孔和盤狀結構的表征分析，發現納米孔的密度隨著溫度的增加而減少，納米孔的直徑和孔深隨溫度的增加而增加，當300 ℃≤T≤380 ℃時,從液滴邊緣向外擴散的Ga、Al原子在As束流下晶化形成環和盤.當T≥385 ℃時，盤狀結構消失，Ga液滴在界面處繼續向下刻蝕直至耗盡形成平均直徑為75 nm，平均孔深為5.52 nm的納米孔.本文還通過對盤狀結構計算出平均擴散長度△R，并與襯底溫度進行擬合，最終計算出激活能EA=0.78(±0.01)eV，擴散前因子D0=0.15(×4.1±1)10-2cm2s-1.