親水性兩性離子聚合物刷的構象與結構

馬 超, 趙新軍, , 周 琪

(1 伊犁師范大學 新疆凝聚態相變與微結構實驗室，伊寧 835000; 2 伊犁師范大學 微納電傳感器技術與仿生器械實驗室，伊寧 835000)

1引 言

兩性離子聚合物的單體由帶正負電荷的陽、陰離子組成，兩性離子聚合物鏈接枝到培基表面則形成了兩性離子聚合物刷. 由于兩性離子聚合物的單體同時具有陽、陰離子，因此在兩性離子聚合物刷體系中，單體間電偶極矩之間的靜電作用導致兩性離子聚合物刷呈現出許多奇異的構象特性和豐富的相行為，并且其在外界作用顯示出典型的刺激響應特性[1-3]. 因此，兩性離子聚合物刷已被廣泛的應用在調控材料表面(例如抗污性和潤滑性能等)、蛋白質吸附、控制藥物釋放、生物技術等領域[3-6].

由于兩性離子聚合物鏈內單體間電偶極矩靜電作用，兩性離子聚合物刷呈現出了優異的抗污性能[4,6,7]，近年來，諸多的研究者對兩性離子聚合物刷的抗污性進行了廣泛的研究[6-11]. Yang 等人[6]設計了一種響應鹽離子的兩性離子聚合物刷，并發現了這種刷具有很好的抗污性能，并且鹽離子還可以調控其抗污性能. Schlenoff 等人[7]設計的兩性離子聚合物刷則呈現了非特定(Nonspecific)的抗污特性. 實驗研究發現，兩性離子聚合物刷呈現出的抗污性能與刷的構象和結構密切相關[8-11]，而溫度、離子濃度和 pH 對兩性離子聚合物刷的構象都會有明顯影響[12-14]. 例如，在足夠高的溫度下，某些兩性離子聚合物刷完全溶脹，并且通過 pH 或特定的離子可誘導兩性離子聚合物刷構象轉變[13,14]. Galvin 等人[15]進行的一項實驗則表明，水蒸氣能夠調控親水性兩性離子聚合物(HP)刷(PDMAEMA-MeI, PDMAEMA-PrI, PDMAEMA-PS)的溶脹或塌縮. Galvin 等人[15]的研究發現，隨著水蒸氣濃度增加，HP 刷單調溶脹. Galvin 等人還觀察到 Flory-Huggins 參數值隨著水蒸汽濃度的增加出現了非單調的變化. Galvin 等人的實驗為控制 HP 刷的構象和結構提供了一種新的方案，從而為設計具有優異抗污性能 HP 刷提供了新的參考. 深刻理解水蒸氣調控 HP 刷的構象和結構，對于設計具有優異抗污性的 HP 刷是非常必要的. 在研究水蒸氣調控高分子刷構象轉變方面，Wagman 等人[16]應用平均場理論分析了水蒸氣誘導聚合物刷從塌縮到溶脹的轉變，定性地解釋了實驗結果，但 Wagman 等人[16]的模型粗略地考慮了聚合物單體間的排斥以及聚合物單體與水分子間的吸引作用，并不能從分子層次上說明 HP 刷構象轉變的機理，也不能預言 HP 刷的結構特性. 對于 HP暴露在水蒸氣中，研究發現，HP 鏈的單體可以和水分子形成氫鍵(P-W氫鍵)[17,18]，并且水分子與水分子間也可以形成氫鍵(W-W氫鍵)[19]. 這樣，HP 鏈內單體間電偶極矩靜電作用、P-W 氫鍵、以及 W-W 氫鍵作用，將會顯著影響 HP 鏈的構象和結構，從而調控 HP 刷的抗污性能.

然而，在水蒸氣環境中，HP 刷的抗污性的物理機理還沒有深入研究，并且，HP 鏈內單體間電偶極矩靜電作用、P-W 氫鍵、以及 W-W 氫鍵作用，是如何影響 HP 刷的的構象和結構、如何調控 HP 刷抗污性能的機理仍然是不清楚的. 之前的研究[18]，考慮了 HP 鏈間兩親離子單體-單體鍵合(zwitterions complex)、HP單體與水分子間的氫鍵效應，考察了水蒸氣誘導的 HP 刷構象轉變的機理和相行為，但是沒有考慮 HP 鏈內單體-單體的偶極作用，也沒有獲得 HP 刷的結構特性，更不能解釋 HP 的抗污機制. 在本文中，我們應用分子場理論[19]，研究暴露于水蒸氣中的 HP 刷體系，考慮 P-W 氫鍵、W-W 氫鍵[18,19]，以及 HP 鏈內單體間偶極-偶極靜電作用[20,21]，從分子層次研究水蒸氣調控 HP 刷構象轉變與結構，解釋 HP 刷抗污性能的機理，預言新的構象和結構特性.

2分子場理論模型

建立暴露于水蒸氣中的 HP 刷體系的分子場理論模型，我們考慮，有NP個HP 鏈浸沒在水蒸氣和空氣中，在這樣的體系中 HP 鏈被假定均勻地接枝在培基表面，不均勻的方向僅僅在垂直培基表面(x-y平面)的上半方向，即z≥0方向. 單位面積接枝分子數即接枝密度為σ=Np/A，每個 HP 高分子鏈有N個單體，單體的體積為vp=0.4nm3. 體系中水蒸氣和 N2氣體分子(N2氣體分子代替空氣分子)數目為Nw和Na，單個水蒸氣分子和空氣分子的體積可取值為vw= 0.03nm3和va=0.025 nm3. 為了考察 P-W 氫鍵、W-W 氫鍵，以及 HP 單體之間的偶極-偶極相互作用，需要考慮體系中各種分子的大小、形狀、以及每個 HP 分子鏈構象，并且考慮系統中的水蒸氣氣體分子數是可變化的.

帶有正負電荷的兩親離子聚合物單體：水分子：圖1 暴露于水蒸氣中的 HP 刷體系. Fig. 1 Schematic representation of hydrophilic polyzwitterion brushes in water vapor.

浸沒在水蒸氣和空氣中的 HP 刷體系單位面積的自由能可表示為：

(1)

式中β表示1/kBT.

方程(1)右邊第一、第二、第三項分別表示 HP 的構象熵、水蒸氣分子與空氣分子的平動熵[22]，第四項表示 HP 與水蒸氣分子和空氣分子之間之間的有效相互作用，可表示為

(2)

式中χpi(i=w,a)是 Flory 相互作用參數，χp?w表示 HP 與水蒸氣分子間的有效相互作用勢，χpa表示 HP 與空氣分子間的有效相互作用勢.χpi(i=w,a) 是決定于溫度的函數，其中χpa的標準形式為：χpa=Aa+Ba/T，為了符合實驗觀測[15]，可以取相應的參數值為：Aa=-0.17,Ba=163. 上式中<φp(z)>是 HP 單體分布的平均體積分數[22]，φi(z)=ρi(z)vi(i=w,a)是距離培基表面z處水蒸氣分子和空氣分子的定域體積分數(ρi(z)標記水蒸氣分子和空氣分子的定域分子數密度)[22].

之前的研究發現[18,19]，暴露于水蒸氣中的 HP 刷體系中存在 P-W 氫鍵與 W-W 氫鍵，HP 和水蒸氣間的相互作用參數pw應該修正為考慮了兩種氫鍵后的相互作用參數，即引入一個包括 P-W 氫鍵和 W-W 氫鍵作用的有效相互作用參數eff[23]，

χeff=k1x02+k2x0+k3

(3)

式中x0描述 P-W 氫鍵效應，假定x0正比于水蒸氣的濃度,x0～C.k1、k2是與 P-W 氫鍵、W-W 氫鍵形成和水蒸氣濃度相關的參數，較多的 W-W 氫鍵形成導致較大的k1，較多的 P-W 氫鍵形成導致較大的k2，k3表示與溫度、結合能以及熵效應相關的參數. 該有效相互作用參數χeff描述了 P-W 氫鍵和 W-W 氫鍵競爭作用對 HP 水合性的影響，較多的 P-W 氫鍵形成使得 HP 水合性增強，W-W 氫鍵形成則會降低 HP 水合性，因此有效相互作用參數在描述 P-W 氫鍵和 W-W氫鍵效應方面是很重要的，可以用χeff替換χpw.

方程(1)右邊的第五項表示 HP 單體之間的偶極-偶極相互作用，根據之前的研究[20,21]，可表示為

(4)

式中ωe表示 HP 單體之間的偶極-偶極相互作用強度參數，該參數描述了HP 單體之間的偶極-偶極靜電作用特性[20,21].

方程(1) 右側的第六項表示系統的排斥體積相互作用[22]，最后一項表示水蒸氣分子的化學勢對自由能的貢獻，并且化學勢可以由下式給出

μ=μ0(T)+lnC

(5)

式中μ0(T)為參考化學勢，這取決于溫度，C是水蒸氣的濃度.

當 HP 分子鏈處α構象態時，對P(α)取變分并最小化自由能可得到

(6)

式中q是歸一化常數，以保證滿足歸一化條件∑αP(α)=1,n(α;z)dz表示構象為α的 HP 在dz層內的單體數目[22].

空氣分子在距離培基表面z處的體積分數由下式給出

φa(z)=exp[-βπ(z)va]

(7)

水蒸氣分子的在距離培基表面z處的體積分數φw(z) 可以給出為

φw(z)=Cexp[-βπ(z)vw]

(8)

以上方程(6)-(7)中的未知量是排斥力場π(z)，可以將方程(6)-(7)代入約束條件[22]解出，并由此可以獲得 HP 的平均體積分數<φp(z)>，求解非線性方程的詳盡數值方案在文獻[22]已經給出.

3結果與討論

本節中，我們考察暴露于水蒸氣中的 HP 刷的構象與結構特性，研究 P-W 氫鍵和 W-W 氫鍵，以及 HP 鏈內單體間電偶極矩靜電作用調控 HP 刷構象與結構，并討論相關的結果.

首先我們考察 P-W 氫鍵和 W-W 氫鍵對 HP 水合性，和 HP 刷構象與結構的影響.

圖2 展示了 HP 與水分子間的有效相互作用參數隨水蒸氣濃度變化的函數關系. 實驗的研究[15]已經獲得了不同 HP 與水分子的有效相互作用參數(圖2 中分散點數據). 我們通過理論模型考慮了 P-W 氫鍵和 W-W 氫鍵效應，取值不同的k1、k2、k3可以獲得與實驗符合較好的有效相互作用參數擬合結果. 由此表明，當 HP 刷暴露于水蒸氣中，HP 的單體可以和水分子間形成氫鍵，并且也存在著W-W氫鍵作用. 從圖2 可以看出，當k1=0.00015、k2=-0.033、k3=2.4567與，k1=0.00014、k2=-0.025、k3=2.3037時，隨著水蒸氣濃度的增加，有效相互作用參數eff單調地減少. 由于水蒸氣濃度增加，體系中較多的 P-W 氫鍵形成，使得 HP 水合性增強. 從圖2 中還可以看出來，有效相互作用參數在k1=0.00015、k2=-0.033、k3=2.4567比當k1=0.00014、k2=-0.025、k3=2.3037時有輕微較快地降低，這主要是由于較多的 P-W 氫鍵容易形成，以及較少 W-W 氫鍵形成增強了 HP 的水合性. 圖2 也顯示，當k1=0.00125、k2=0.173、k3=6.1445時，χeff隨水蒸氣濃度增加先減少后輕微地增加. 比較χeff隨水蒸氣濃度增加單調減少時的k1、k2參數，較大的k1意味著體系中 W-W 氫鍵形成較多，降低了 HP 的水合性，表現為在較低水蒸氣濃度時，χeff呈現了較大的值；同時，較大的k2也意味著體系中 P-W 氫鍵形成較多，增強了 HP 的水合性，兩種氫鍵相互競爭，導致有效相互作用參數χeff隨水蒸氣濃度增加先減少后輕微地增加. 有效相互作用參數χeff隨水蒸氣濃度增加總體減少的趨勢表明，在 HP 刷中，隨著水蒸氣濃度的增加，P-W 氫鍵形成遠多于 W-W 氫鍵，在較高水蒸氣濃度條件下，P-W 氫鍵主要決定著 HP 的水合性，從而在不同的水蒸氣濃度條件下，P-W 氫鍵作用會調控 HP 刷的構象與結構.

圖2 有效相互作用參數χeff隨水蒸氣濃度變化. 實驗數據取自 Galvin 等人[15]的研究發現，連續曲線為理論擬合結果. Fig. 2 Effective interaction parameter χeff as a function of water vapor concentration. Experimental data taken from Galvin et al.[15]Results of ourmodel are presented as solid curves.

圖3 顯示了在不同水蒸氣濃度條件下，HP 單體之間的偶極-偶極相互作用為零時(ωe=0)，HP 鏈在兩種不同濃度條件下平均體積分數距離培基表面的分布，比較圖中水蒸氣相對濃度為C=20%和C=50%時的 HP 刷平均體積分數分布，可以得出，HP 分子構象在C=20%時變得蜷縮，HP 刷塌縮，但是當水蒸氣濃度為C=50%時，HP 分子構象變得舒展，HP 刷會溶脹. 由此表明，水蒸氣能夠誘導 HP 刷從塌縮到溶脹的轉變，Galvin 等人[15]的實驗結果表明，隨著水蒸氣濃度的增加，HP 刷溶脹. 因為隨著水蒸氣的增多，HP 和水分子結合成氫鍵的幾率增大，當水蒸氣濃度為C=50%時 P-W 氫鍵形成多于濃度為 W-W 氫鍵形成數目，較多的 P-W 氫鍵形成增強了 HP 的水合性，從而導致在較高水蒸氣濃度條件下，HP 刷溶脹.

圖3 HP 鏈平均體積分數在垂直培基表面方向(z方向)的分布，接枝密度為σ=0.1nm-2，以及ωe=0. Fig. 3 The average volume fraction of grafted hydrophilic polyzwitterion brushes as a function of the distance from substrate surface.The surface coverage is σ=0.1nm-2and parameter ωe=0.

暴露于水蒸氣中的 HP 刷體系中，除了 P-W 氫鍵形成，在一定程度上影響 HP刷構象與結構，此外，HP 鏈內單體間偶極-偶極靜電作用也會明顯地調控 HP 刷構象與結構.

圖4 顯示了在不同 HP 單體之間的偶極-偶極相互作用時，HP 鏈的平均體積分數在垂直培基表面方向(z方向)的分布，從圖4可以看出，HP 刷平均體積分數距離培基表面的分布會形成一系列峰值，并且隨著偶極-偶極相互作用增強時，峰值明顯并且峰值數目增加. 平均體積分數分布的峰值出現表明，其 HP 鏈在培基表面上沿著鏈方向形成了結節狀結構，鏈內相近的單體蜷縮形成了結節，這是由于 HP 單體之間的偶極-偶極靜電吸引作用導致相近的單體間匯聚結節，形成這種結節狀結構有利于體系降低自由能. Monte Carlo 模擬[24]和自洽場分析[25,26]研究發現，聚電解質單體正負離子對形成的電偶極子的空間排布往往是趨向于反平行的. 由于 HP 單體之間的偶極-偶極吸引相互作用，在刷內形成的結節相對單個單體有較大的體積，占據了刷內的空間，在刷內產生了較強的排斥體積作用，這樣，對于其他各種分子很難進入到刷內，因此具有結節狀結構的這種 HP 刷具有抗污性能. 偶極-偶極相互作用不僅使得離子聚合物鏈內單體間的結節，在一定的接枝密度環境下，還會形成鏈間單體-單體的結節.

圖4 HP 鏈的平均體積分數在垂直培基表面方向(z方向)的分布，接枝密度為σ=0.1nm-2，C=30%，k1=0.00125、k2=0.173、k3=6.1445. Fig. 4 The average volume fraction of grafted hydrophilic polyzwitterion brushes as a function of the distance from substrate surface for σ=0.1nm-2,k1=0.00125,k2=0.173,k3=6.1445and C=30%.

圖5 顯示了在 HP 刷的平均高度[23]與接枝密度間的函數關系，從圖中可以看出，在接枝密度較低的條件下σ<0.34 nm-2，HP 刷平均高度隨接枝密度的增加而增加，這是因為隨著接枝密度增加，刷內高分子鏈間排斥體積相互作用增大，聚合物鏈將會舒展以損失構象熵，增加體系中水分子的平動熵，減小排斥體積作用，降低體系的自由能. 進一步增加接枝密度，當σ≈0.34 nm-2時，圖5 中 HP 刷的平均高度呈現出一個最大值，這表明，在較高的接枝密度條件下，出現 HP 鏈間單體-單體的結節，高度輕微下降，這樣在刷內形成 HP 鏈間結節狀的凝膠結構，這種結構的出現，會使得刷呈現極強的抗污性，實驗已經證實[11,12]，HP 刷具有非常好的抗污性能.

圖5 HP 刷的平均高度隨接枝密度的變化，k1=0.00125、k2=0.173、k3=6.1445,C=30%. Fig. 5 The height of hydrophilic polyzwitterion brushes as a function of the surface coverage for k1=0.00125,k2=0.173,k3=6.1445and C=20%.

圖6 顯示了當 HP 單體之間的偶極-偶極相互作用減小為ωe=2.5、水蒸氣濃度增大為C=60%時，HP 刷平均體積分數在距離培基表面的較遠處出現了兩個峰值，比較圖4 中峰值數減少. 由此表明，體系中形成單體-單體結節的數目減少. 這是由于，水蒸氣濃度增加，水合相互作用增強時，伴隨著 P-W 氫鍵的增加，這將增強在 HP 鏈內的沿著鏈的排斥作用，這會平衡了 HP 單體之間的偶極-偶極相互作用. 增加 P-W 氫鍵將導致體系獲得更多的自由能，為了平衡額外過多的自由能，HP 鏈可以由蜷縮狀態變為舒展狀態，從而損失構象熵以便降低排斥作用減小自由能，降低排斥作用平衡了 HP 單體之間的偶極-偶極相互作用，使得結節解開，峰值數目減少，正如圖6 展示，水蒸氣濃度增大為C=60%時峰值數目比較圖4 中減少.

圖6 HP 鏈的平均體積分數在垂直培基表面方向(z方向)的分布，接枝密度為σ=0.1nm-2，C=60%，k1=0.00125、k2=0.173、k3=6.1445. Fig. 6 The average volume fraction of grafted hydrophilic polyzwitterion brushes as a function of the distance from substrate surface for σ=0.1nm-2,k1=0.00125,k2=0.173,k3=6.1445 and C=60%.

4結 語

在本文中，我們基于分子場理論，考慮 P-W 氫鍵和 W-W 氫鍵效應，以及 HP單體之間的偶極-偶極相互作用，研究了暴露于水蒸氣中的 HP 刷的構象與結構. 研究發現，HP 與水分子間的有效相互作用參數隨水蒸氣濃度增加呈現了減少的趨勢，對于 HP， P-W 氫鍵和 W-W 氫鍵決定著 HP 的水合性. 在較高水蒸氣濃度環境下，P-W 氫鍵形成遠多于 W-W 氫鍵形成，由此表明，在較高的水蒸氣濃度條件下，如果不考慮 HP 單體之間的偶極-偶極相互作用，P-W 氫鍵形成會主要調節 HP 刷的構象與結構. 通過考察 HP 單體之間的偶極-偶極相互作用，我們發現，隨著偶極-偶極相互作用增強時，HP 刷在培基表面上沿著鏈方向形成了結節狀結構，這是由于 HP 單體之間的偶極-偶極靜電吸引作用導致相近的單體間匯聚結節. 由于 HP 的水合性隨水蒸氣濃度增加而增強，HP 鏈單體和水分子之間氫鍵的增加，將平衡 HP 單體之間的偶極-偶極相互作用，使得結節解開. 形成結節狀結構，在刷內形成的單體結節，相對單個單體占據了刷內的較大的空間，在刷內產生了較強的排斥體積作用，這種具有結節狀結構的 HP 刷具有抗污性能. HP 單體-單體偶極相互作用，不僅形成 HP 鏈內單體間的結節，在較高的接枝密度環境下，還會形成鏈間單體-單體的結節，在刷內形成結節狀的凝膠結構，這會使得兩性離子聚合物刷呈現極強的抗污性. 實驗已經證實，兩性離子聚合物刷具有非常好的抗污性能[11,12]. 之前的研究還發現[27]，兩性離子聚合物單體之間的偶極-偶極相互作用還可以導致刷內出現“縷(Strand)”狀結構，這種結構也會使得兩性離子聚合物刷呈現抗污性. 在本文中我們考察 P-W 氫鍵和 W-W 氫鍵效應，以及 HP 單體之間的偶極-偶極相互作用，發現了在 HP 刷內出現的聚合物鏈內單體間的結節和鏈間單體間結節狀的凝膠結構，解釋了 HP 刷的抗污性機制，由此表明，P-W 氫鍵效應，以及 HP 單體之間的偶極-偶極相互作用決定著 HP 的構象轉變和結構特性，刷內出現的兩性離子聚合物鏈內單體間的結節和鏈間單體結節狀凝膠結構，是兩性離子聚合物刷呈現較強抗污性的本質特性.