Al摻雜Mg2Ge光電性質的第一性原理計算

姚秋原， 謝 泉， 周盧玉， 余 宏， 侯亮亮

(貴州大學 大數據與信息工程學院 新型光電子材料與技術研究所， 貴陽 550025)

1引 言

近年來Mg2Ge因其在光電器件、發光器件、熱電器件中的潛在應用前景而引起人們的關注，Mg2Ge具有高熱穩定性、低密度、優良的壓縮性、豐富的可用性、無毒性、低成本等優點[1-6].而摻雜是一種重要的調控能隙和光電性質的手段，為了使Mg2Ge在光電和熱電領域有更廣的應用，對Mg2Ge的摻雜研究成為近年來備受矚目的研究熱點.例如劉慧英[7]等人在對Mg2Ge作為鋰離子電池電極材料研究中發現，隨著Li嵌入量的增加,主體材料發生了從半導體性到金屬性、又到半金屬性的轉化；李開躍[8]等人通過第一性原理計算和半經典玻爾茲曼理論研究了Mg2GexSn1-x(x=0.25,0.5,0.75)固溶體的電子結構和熱電性質,發現n型Mg2GexSn1-x固溶體有望成為中溫熱電材料；ESAKA等人[9]運用氣相沉積法在銅箔襯底上制備了不同厚度的Mg2Ge陽極，結果表明其對高能量和高功率密度的二次電池具有重要的應用價值.但是對于不同濃度Al摻雜Mg2Ge光電性質的研究報道極少，所以本文運用第一性原理計算了Al摻雜Mg2Ge的光電性質，為在Mg2Ge的摻雜方面提供了理論和實驗的參考.

2計算方法

Mg2Ge是具有反螢石結構的化合物半導體，空間點群為Fm3m(No.255)，晶格常數為0.638 nm，其中Ge4+離子和Mg2-離子分別位于螢石結構中立方原始單胞的(0,0,0)位置和±(1/4,1/4,1/4)位置，且Ge4+離子的配位數是8，Mg2-離子在Ge4+離子內部形成立方體結構.其晶體結構如圖1所示.計算時，選取Mg2Ge原胞為主體，分別建立1×4×1、1×2×1、1×1×1超胞，用Al原子取代其中的一個Mg原子，分別得到Mg2-xAlxGe(x=0.125)，Mg2-xAlxGe(x=0.25)及Mg2-xAlxGe(x=0.5)晶體結構.

文中計算所用到的是CASTEP軟件包(Cambridge Serial Total Energy Package in Material Modeling Accelrys)，利用基于密度泛函的第一性原理進行相關計算，是當前在電子結構計算中較為準確的理論方法.首先采用BFGS(Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno)算法對晶體模型進行結構優化，能量截斷值(energy cutoff)為380 eV，迭代收斂精度(SCF)為5×10-7eV/atom，離子實和價電子間的互相作用用超軟贗勢(ultrasoft)處理，關聯泛函用廣義梯度近似(GGA)處理，體系電子波函數通過平面波基組展開；在總能量的計算中，對于1×4×1、1×2×1、1×1×1晶體結構布里淵區積分分別采用了7×2×7、7×3×7、7×7×7的Monkhorst-Pack形式的高對稱特殊k點方法，能量計算都在倒易空間中進行[10,11].

圖1 Mg2Ge的晶體結構示意圖Fig. 1 Schematic diagram of the crystal structure of Mg2Ge

3結果與討論

3.1晶胞的幾何優化

表1為進行幾何結構優化后的Mg2-xAlxGe的晶格常數、晶胞體積與體系能量.未摻雜的晶格常數與實驗值6.393 nm[12]相差不大，說明參數設置合理.從表中可以看出隨著Al的濃度增加，晶胞體積逐漸減小，這是因為Al的原子半徑小于Mg的原子半徑，而Al在Mg2Ge體系中屬于替位式雜質，取代了Mg原子，所以隨著摻入量的增大晶胞體積逐漸減小.從體系總能量可以看出，純Mg2Ge的能量最小所以最穩定，而隨著Al摻雜量的增大體系越來越不穩定，摻雜難度逐漸增大，說明較低濃度的Al摻雜Mg2Ge材料更容易制備.

表1 Mg2-xAlxGe的晶格常數、晶胞體積和總能量

3.2能帶結構

圖2顯示了不同摻雜濃度下Mg2-xAlxGe的能帶結構.圖2(a)為x=0時Mg2-xAlxGe的費米面附近的能帶結構，圖中選取禁帶中點作為費米能級.W、L、G、X、Κ為第一布里淵區的高度對稱點，在k空間的坐標是：W(0.500， 0.250，0.750)，L(0.500，0.500，0.500)，G(0.000，0.000，0.000)，X(0.500，0.000，0.500)，Κ(0.500，0.250，0.750).Mg2Ge價帶中能級的最高點與導帶中能級的最低點不在相同的k點位置，而是價帶最大值位于G點，其值為0 eV，導帶在X點取得最小值，其值為0.2136 eV，因此Mg2Ge具有Gv—Xc帶隙為0.2136 eV的間接帶隙.圖2(b),(c),(d)分別為摻雜x=0.125，x=0.25，x=0.5時的能帶圖，可以看出摻雜時引入了更密集的能級，費米面從禁帶中線進入導帶中，表示摻雜后的Mg2Ge為n型半導體.這是因為Al離子半徑和Mg離子半徑差不多，摻入的Al原子取代了原來位置的Mg原子，然后電離產生導電電子并成為施主雜質.

圖2 不同摻雜濃度下的Mg2-xAlxGe能帶結構Fig. 2 Mg2-xAlxGe band structure at different doping concentrations

3.3電子態密度

圖3(a)，(b)，(c)，(d)分別為x=0，x=0.125，x=0.25，x=0.5時Mg2-xAlxGe的總態密度(DOS)和各亞層電子的部分能態密度(PDOS).從圖中可以看出，在未摻雜時Mg2Ge價帶主要由Ge的4s、4p態電子和Mg的3s、3p態電子組成；費米能級附近的導帶主要由Ge的4s態電子和Mg的3s、3p態電子組成，而Ge的4p態電子貢獻較小.在摻雜后，Mg2-xAlxGe在費米能級附近的導帶變成主要由Al的3p態電子、Ge的4s態電子和Mg的3s、3p態電子組成.并且摻雜后費米能級進入導帶，材料變為n型導電.

3.4復介電函數

材料的帶間躍遷微觀物理過程可以通過介電函數與固體電子結構聯系起來，固體的能帶結構和各種光譜信息都可以從介電函數中得到映射.半導體材料Mg2Ge因為具有反螢石結構所以其光學性質是各向同性的，其介電函數是由不同能量的電子躍遷產生的，介電函數峰值的含義可以通過Mg2-xAlxGe的能帶結構和態密度得到解釋.

圖4(a)，(b)分別是Mg2-xAlxGe介電函數的實部ε1、虛部ε2與光子能量關系的圖.從圖4(a)中可以看出，隨著摻雜量的增加Mg2-xAlxGe的靜介電常數ε1(0)依次是：23.93，233，63.720，30.014，摻雜后ε1(0)均比未摻雜大，意味著摻雜后Mg2Ge的折射系數得到了較大提高，這和折射率圖5(a)結果是一致的.從圖4(b)中可以看出，與未摻雜相比摻雜后介電函數虛部的第一峰值均向低能方向偏移，這是因為Al作為施主雜質電離后釋放大量電子，游離態的電子極易被極化.

3.5復折射率

復折射率是吸收性介質最主要的光學常數，由實部和虛部構成，實數部分n表示光波在吸收性介質中的傳播速率，稱為吸收性介質的折射率；虛數部分x叫做消光系數，表示光波在吸收性介質中傳播時的造成的能量損失的多少.復折射率的實部，虛部和介電函數關系可由以下方程表示：

(1)

(2)

Mg2-xAlxGe復折射率的實部n和虛部x隨光子能量變化的曲線圖如圖5(a),(b)所示，從圖5(a)可以得出，純Mg2Ge的折射率n0=4.5043，最大值在光子能量為2.7832 eV處取得，之后隨著光子能量的增大折射率n開始逐步減小.Al摻雜后的n0均增大，其值隨摻雜量的增加分別為：15.049，7.997，5.479，在x=0.125時取得極大值.由圖5(b)可以看出，純Mg2Ge的消光系數 最大值在光子能量為2.513 eV處取得，之后隨著能量的增大而逐漸減小，摻入Al后消光系數 向低能方向偏移且最大值隨摻雜濃度的增加呈現先增大后減小的趨勢.

圖3 不同摻雜濃度下的Mg2-xAlxGe態密度Fig.3 Mg2-xAlxGe state densities at different doping concentrations

圖4 Mg2-xAlxGe復介電函數的虛部和實部

3.6吸收系數

圖5 Mg2-xAlxGe的折射率和消光系數Fig. 5 The refractive indexes n and extinction coefficients of Mg2-xAlxGe

圖6 Mg2-xAlxGe的吸收系數Fig. 6 The absorption coefficients of Mg2-xAlxGe

3.7反射系數

當具有復折射率的介質被光經由空氣以入射角90度射到時，這時n1=1,n2=n+ik即得到反射率和復折射率的函數關系式：

(3)

Mg2Ge的反射率隨光子能量變化的關系如圖7所示，從圖中可以得到純Mg2Ge在能量為5 eV到11 eV的區間內很大一部分入射光都被反射，折射率n的值就相對很小，Mg2Ge呈現出金屬反射特性.摻入Al后發現，在能量為02eV和1012 eV范圍內，反射率得到明顯提升，說明摻雜后的Mg2Ge金屬反射特性增強，并且在x=0.125時反射系數變化率取得極大值.

圖7 Mg2-xAlxGe的反射譜Fig. 7 The reflectance spectrums of Mg2-xAlxGe

3.8光電導率

當外界存在光照時，材料內部一部分低能級的電子會吸收能量而躍遷至導帶中成為自由電子，導致電導率發生變化，這種由光注入引起的電導率發生變化的現象稱為光電導效應.光電導效應廣泛應用于現代科學技術的各個方面如輻射的探測與測量，太陽能電池中光電能量轉換等.

Mg2-xAlxGe的復光電導率的實部1()隨光子能量變化的曲線圖如圖8所示，與圖4(b)中Mg2-xAlxGe的復介電函數虛部ε2相比較發現兩者是相對應的.對于純Mg2Ge在光子能量未達到0.8702 eV之前光電導率為0，之后隨著能量的增加而逐步增大，在光子能量達到2.4280 eV時取得最大值，這時光電導率變化主要由帶間激發躍遷導致，與Mg2Ge的能帶和態密度對比得到參與帶間躍遷的電子主要是Ge的4p態電子向Mg的3p態電子的躍遷.摻入Al后發現，除了x=0.125時光電導率峰值相對未摻雜時有所增大，其余摻雜濃度光電導率峰值均減小，而且在x=0.125時光電導率峰值位置向低能偏移，這是因為Al作為施主雜質在束縛態時周圍有多余的價電子，而這些價電子只要很少能量就可以掙脫束縛成為導電電子，從而提高了載流子濃度和電導率；而摻雜濃度越大，晶格缺陷越多，非平衡載流子壽命越短，進而使電導率減小.

圖8 Mg2-xAlxGe的光電導率Fig. 8 The complex photoconductivities of Mg2-xAlxGe

3.8能量損失函數

能量損失函數也與介電函數有特定的函數關系，關系式如下：

(4)

它可以表示均勻電介質對穿過其內部的電子能量吸收的情況.圖9表示Mg2-xAlxGe的電子能量損失函數隨光子能量變化的曲線圖，由圖9看出所，當光子能量小于0.8702 eV時純Mg2Ge的電子能量損失函數值趨于0，摻入Al后，Mg2Ge能量損失函數發生藍移，x=0.125時藍移現象最為明顯，最大峰值均有所增大，這是因為雜質電離后產生過剩的游離電子，當入射光子頻率達到體系固有振蕩頻率時，體系振蕩強烈，入射光子能量損失增大.

圖9 Mg2-xAlxGe的能量損失函數Fig. 9 The electron energy loss functions of Mg2-xAlxGe

4結 論

本文運用第一性原理計算了不同Al摻雜濃度下Mg2-xAlxGe的能帶結構、態密度及其光電性質.結果表明，Al摻雜后的Mg2Ge費米能級附近的導帶架構發生了改變，變為主要由Al的3p態電子、Ge的4s態電子和Mg的3s、3p態電子組成，呈現出n型導電；靜介電常數ε1(0)和折射率n0均增大；吸收光譜發生紅移，吸收系數最大值略微減小；光電導率峰值在x=0.125時取得極大值；能量損失函數發生藍移，最大峰值均有所增大，x=0.125時藍移現象最為明顯.