高壓對快凝Pd82Si18合金團簇結構及其遺傳的影響

文大東， 高 明， 趙鶴平， 鄧永和

(1.湖南工程學院 計算科學與電子學院， 湘潭411104； 2. 吉首大學 物理與機電工程學院, 吉首416000)

1引 言

除溫度以外，壓力是影響物質結構和形態的另一個重要熱力學參數[1-3]. 由于高壓能夠改變物質中原子間的距離甚至原子的核外電子的分布，因此，高壓技術的應用備受重視[4,5]. 目前，許多學者采用高壓技術對金屬玻璃材料開展了廣泛研究[6-11]. 如：蔣建中課題組[9]采用原位高能X射線散射技術并結合逆蒙特卡洛方法，研究了高壓下Pd81Si19金屬玻璃局域原子結構的變化，發現該玻璃合金的拓撲和化學原子序幾乎不隨壓力改變而變化，在高壓下具有較高的穩定性. 而Setyawan等人[11]采用X射線衍射，研究了流體靜壓力對銅模鑄造Zr基合塊體金屬玻璃形成能力的影響，表明增大鑄造空間氣體的壓力會顯著改善Pd原子含量較高的Zr基玻璃合金的形成能力. 然而，關于高壓條件下液態合金快速凝固過程中的微結構演化規律，迄今只能依靠計算機數值模擬來研究. 如：采用分子動力學(MD)模擬，Li等人[10]研究了對高壓條件下液態金屬Al在快速凝固過程中的局域原子結構演變規律，發現相對于玻璃態固體，壓力對金屬液態的鍵對類型和比例的影響更顯著，隨著壓力增加，金屬玻璃中的許多1431鍵對向1541鍵對轉變. 前期工作中，我們[12]采用MD模擬研究了高壓條件下液態Cu-Zr合金的快速凝固過程，發現壓力能夠顯著增強快凝合金中的二十面體短程序和中程序，并且能夠提高二十面體團簇的遺傳起始溫度和階段遺傳分數，對高壓條件下二元過渡金屬(TM-TM)合金的團簇結構及其遺傳性有了初步的認識. 然而，迄今為止，壓力對過渡金屬-非金屬(TM-NM)合金快速凝過程中團簇的形成及其遺傳特性的影響尚缺乏足夠的認識.

因此，開展相關研究將有助于人們深刻認識壓力調控TM-NM金屬玻璃形成能力和物性的微結構根源. Pd-Si合金具有較強的玻璃形成能力，是TM-NM二元玻璃合金的典型代表，其中Pd82Si18合金能夠形成直徑為8 mm的玻璃態合金棒，具有最佳的玻璃形成能力[13, 14]. 為此，本文選擇Pd82Si18合金為研究對象，采用MD模擬研究其在高壓條件下快凝合金團簇結構的形成和遺傳特性.

2模擬條件和方法

采用LAMMPS[15, 16]代碼對不同壓力下(P=0 GPa、5 GPa、10 GPa、15 GPa和20 GPa)液態Pd82Si18合金的快速凝固過程進行了MD模擬. 首先將32000個原子隨機地放入立方盒中，并施加三維周期性邊界條件. 原子運動數值積分采用Verlet速度算法[17]，積分步長為2 fs. 勢函數采用Sheng等人[18]為Pd-Si體系的合金開發的嵌入原子勢(EAM). 采用NPT系綜，并用修正的Nose-Hoover方法[19]控制壓力P和溫度T. 首先讓合金體系在2100 K等溫運行106步(2 ns)使合金體系熔化并且達到平衡的狀態，接著以1011K/s的速度快冷至300 K. 在此過程中，每10 K記錄一次原子的速度和位置信息.

3結果與討論

3.1統計分析

雙體分布函數(PDF)經常被用于表征液體、晶體和非晶體的統計結構特征[20-22]. 圖1給出了不同壓力下的Pd82Si18合金快凝至300 K時的雙體分布函數g(r). 從圖1(a)中可以看出，不同壓力下的快凝合金在300 K的總雙體分布函數gtot(r)曲線第二峰均劈裂成了兩個次峰，并呈明顯的肩型，表明不同壓力下的快凝合金最終都形成了非晶態[1]. 有趣的是gtot(r)曲線的第一峰也發生了不同程度的劈裂，隨著壓力的增加，第一主峰的左次峰的高度越來越小，右次峰的高度越來越大，這與大多數TM-TM合金的gtot(r)曲線有顯著的不同[12, 20, 21]. 我們前期的工作表明[23]，Pd-Si非晶合金gtot(r)第一峰劈裂的主要原因在于: Pd-Si平均鍵長小于Pd-Pd平均鍵長，gPd-Si(r)和gPd-Pd(r)分別貢獻gtot(r)曲線第一峰的左次峰和右次峰，而gSi-Si(r)對gtot(r)曲線的第一峰幾乎沒有貢獻，如圖1(b)所示. 為了分析gtot(r)第一主峰的兩個次峰隨壓力變化的原因，圖1(c)和(d)分別給出了不同壓力下gPd-Si(r)和gPd-Pd(r)曲線第一峰的放大圖. 不難發現，隨著壓力的增加gPd-Pd(r)和gPd-Si(r)的第一峰位置都在不斷往低r值偏移，但gPd-Pd(r)的偏移量 (Δr=0.09 ?) 明顯大于gPd-Si(r)的偏移量 (Δr=0.042 ?)，并且gPd-Pd(r)峰強度也隨略有增強. 因此，隨著壓力的增加， gPd-Si(r)和gPd-Pd(r)第一峰的重疊部分增加，從而兩個次峰的距離逐漸減小，gtot(r)第一峰劈裂形成的左峰的高度越來越小，右峰的高度越來越大.

圖1 300 K快凝Pd82Si18合金g(r)曲線隨壓力P的變化Fig.1 The g(r) curves of rapidly solidified Pd82Si18 at 300 K for various pressures.(a)g tot(r); (b) gtot (r) and partial gαβ(r) curves under 5 GPa; (c) The first peak of gPd-Si(r); (d) The first peak of gPd-Pd(r)

圖2(a)給出了不同壓力下液態Pd82Si18合金快凝過程中體系平均原子勢能隨溫度的變化關系. 由圖可知，不同壓力下各系統的平均原子勢能PE隨溫度T連續變化，沒有出現明顯的跳躍，這表明液態Pd82Si18合金在在快凝過程中沒有發生如結晶的一級相變[20]. 從圖2(a)還可以看出不同壓力下的PE-T曲線在2100-1000 K以及750-300 K溫度區間平均原子勢能與溫度間呈現出近似線性的關系，而低溫區間斜率卻明顯變小了，說明在1000-750 K的溫度區間內體系發生了玻璃化轉變. 通過對各體系平均原子勢能曲線兩個線性部分的插值和外推得出快凝Pd82Si18合金在壓力P=0 GPa, 5 GPa, 10 GPa，15 GPa，20 GPa下的玻璃轉變溫度Tg分別為785 K， 800 K， 915 K，1040 K，1129 K，如圖2(b)所示. 由此可以看出，Tg隨著壓力的增加而顯著增加，這與高壓條件下快凝Cu-Zr合金的模擬結果類似[12].

3.2鍵對分析

雙體分布函數g(r)僅能給出系統原子一維(1D)統計平均結構信息，而無法描述局域原子結構的三維(3D)空間分布特征[24]. 因此，首先采用H-A鍵對指數[25]描述快凝合金的微結構特征. 圖3畫出了300 K快凝Pd82Si18非晶合金中典型H-A鍵對比例隨壓強的變化. 由圖可以看出，各壓力條件下體系的1551鍵對比例最多，并且1551的比例隨著壓強的增加而顯著增多. 這表明增加壓力提高了Pd82Si18玻璃合金的局域五次對稱性[26]，類似于Cu-Zr合金對壓力的響應類似[12]. 再者，合金中1661的比例僅次于1551，這暗示著玻璃合金中形成了大量的Kasper團簇[27]，而其它鍵對比例幾乎不隨壓力變化而明顯改變，意味著增加壓力有利于合金玻璃態的形成.

3.3基本原子團簇結構分析

由于H-A鍵對指數表征的局域原子結構對稱性低、原子數較少[28]，因此，這里進一步采用原子團類型指數(CTIM)[28, 29]表征和分析不同壓力下快凝Pd82Si18合金的局域原子結構. CTIM能表征各種由1個中心原子及其配位原子組成的基本原子團簇，其表達式設為 (Zn1/(ijkl)1,n2/(ijkl)2, …,nHA/(ijkl)HA). 這里Z表示中心原子的配位數，nHA表示中心原子與它配位原子組成的(ijkl)HA鍵對的數目，且滿足Z=∑nHA. 例如，由1個中心原子和它10個配位原子組成的附兩個半八面體的阿基米德反棱柱(Z10)，其CTIM指數記為(10 2/1441 8/1551). 而(9 3/1441 6/1551)、(12 12/1551)則分別表示附三個半八面體的三棱柱(Z9)、二十面體(Z12)原子團簇，如圖4所示.

圖2 不同壓力下快凝Pd82Si18合金的平均原子勢能隨溫度的變化關系及玻璃轉變溫度Fig. 2 The temperatures dependence of potential energy per atom (PE) of rapidly solidified Pd82Si18 alloy and the glass transition temperature under various pressures.(a)PE-T curves；(b) Correlation of Tg with pressure

圖3 300 K Pd82Si18玻璃合金中H-A鍵對比例隨壓強的變化Fig.3 Pressure dependence of the fraction of H-A bond-pairs in Pd82Si18 glassy alloys at 300 K.

圖4 CTIM表征的典型基本原子團簇示意圖Fig. 4 Schematic configurations of typical basic cluster characterized by cluster-type-index method (CTIM). The the orange balls and slate blue balls are the central atoms and their neighbors, respectively.

統計分析發現，不同壓力條件下快凝Pd82Si18合金的特征局域原子結構為Kasper團簇. 為此，圖5給出了300 K快凝Pd82Si18玻璃合金中Kasper團簇隨壓力的變化關系. 由圖5(a)可知，隨著壓力的增加，低配位的(9 3/1441 6/1551)與(10 2/1441 8/1551)團簇的數目顯著減少，特別是與非晶形成能力關系密切的Z10團簇在玻璃合金中的主導地位不斷下降[23]. 而(11 2/1441 8/1551 1/1661) (即Z11) 和 (13 1/1441 10/1551 2/1661) (即Z13)團簇的數目隨著壓力增加而不斷增多，當壓力P≥10 GPa時Z11正則Kasper團簇取代了Z10團簇的主導地位. 從圖5(b)中還注意到，0 GPa下數目很少的(12 2/1441 8/1551 2/1661)和數目較多的(14 2/1441 8/1551 4/1661)團簇結構隨著壓力增加，它們的數目增幅最大.這意味著壓力能夠顯著改變快凝Pd82Si18玻璃合金的局域原子結構特征，并且增加壓力有利于配位數Z>11的Kasper團簇的形成.同時表明不同壓力下對快凝Pd82Si18合金非晶形成起關鍵作用的局域原子結構也在發生變化，這一點與Cu-Zr快凝合金對壓力的響應存在很大差異[12].

圖5 300 K快凝Pd82Si18玻璃合金中Kasper團簇數目隨壓力的變化Fig. 5 Pressure dependence of the number of Kasper clusters in Pd82Si18 glassy alloys at 300 K. (a) Standard Kasper clusters；(b) Distorted Kasper clusters

3.4擴展團簇分析

眾所周知，金屬玻璃中的基本原子團簇并不完全是彼此孤立的(Iso)，大多數會以頂點共享(VS)、邊共享(ES)和面共享(FS)和嵌套共享(IS)原子聯結形成擴展團簇[29](如圖6所示)，進而形成中程有序(MRO). 需要指出的是，并非所有的擴展團簇都可以視為MRO，由于IS聯結的擴展團簇共享的原子數目最多，結合最為緊密，因此本課題組[1, 12]僅將完全由IS聯結而成的擴展團簇視為MRO. 為了進一步分析這些Kasper團簇的空間關聯與壓強之間的關系，圖7給出了300K快凝Pd82Si18玻璃合金中Z11與Z10、以及Z13與(14 2/1441 8/1551 4/1661)團簇間VS、ES、FS、IS、Iso的數目隨壓力的變化關系. 由圖7可知，Z10和Z11團簇主要以VS和FS為主，幾乎沒有IS聯結，這意味著高壓條件下Z10、Z11團簇仍然不能形成本課題組定義的中程序，但這并不意味著快凝Pd82Si18合金中沒有MRO[23]. 圖7(b)給出了的Z13 Kasper團簇和(14 2/1441 8/1551 4/1661)團簇形成的擴展團簇情況. 不難看出，這些基本原子團簇絕大多數形成了擴展團簇，并且VS和IS的數目比較多，并隨著壓力提高而數目增多，表明玻璃合金中形成了大量由這兩種基本團簇構成中程序MRO.高壓條件下VS的數目超過了IS數目，意味著高壓條件下玻璃合金中的直線狀排布的中程有序MRO增多[30].

圖6 典型Kasper團簇聯結而成的擴展團簇示意圖.Fig. 6 Schematic configurations of extended clusters formed by typical Kasper clusters. The green balls are the core atoms of basic clusters, while the blue balls denote the sharing atoms between two basic clusters.

圖7 300 K Pd82Si18玻璃合金中典型Kasper團簇形成的擴展團簇數目與壓力的關系.Fig. 7 The number of extended clusters formed by Kasper cluster in Pd82Si18 glassy alloys at 300 K under various pressures.

圖8進一步給出了這些團簇形成中程序MRO的情況. 由圖8(a)可看出，Z10和Z11一起形成的中程序及其關聯的原子數都很少，而且與壓力之間沒有直接相關性. 而圖8(b)顯示玻璃合金中的Z13 Kasper團簇與 (14 2/1441 8/1551 4/1661)團簇形成了大量的中程序MRO，而且這些中程的涉及的原子數目隨著壓力增加而急劇上升. 因而，壓力有利于高配位團簇中程序MRO的形成，增強了玻璃合金的有序度.這些典型Kasper團簇形成的MRO的中心原子的空間分布如圖9所示.

圖8 300 K玻璃合金中典型Kasper團簇形成的中程序與壓力之間的關系Fig.8 Correlation of pressure with the medium-range orders (MROs)formed by typical Kasper clusters in glassy alloys at 300 K. NMRO,ncore, and natom represents the number of MRO, the number of core atoms in the MRO, and the number of atoms in the MRO, respectively.

圖9 300 K玻璃合金中Z10、Z11、Z13和(14 2/1441 8/1551 4/1661)團簇形成的MRO中心原子和成鍵分布Fig. 9 The distribution of core atoms and bonds of MROs formed by Z10, Z11, Z13, and (14 2/1441 8/1551 4/1661) clusters in glassy alloys at 300 K. Red lines denote the bonds among the central atoms in MROs. (a) 0 GPa; (b) 5 GPa; (c) 10 GPa; (d)2 0 GPa.

3.5Kasper團簇的遺傳

為了深入理解高壓下Kasper團簇對玻璃形成的關鍵作用，這里進一分析快凝過程中Pd82Si18合金Kasper團簇的遺傳特性. 這里主要考察Kasper團簇的階段遺傳,它表示基本團簇的幾何構型僅在很窄的溫度范圍和短的時間間隔存在[23]，遺傳分數f=NT2/NT1×100%，其中NT1表示T1時Kasper團簇的數目，NT2表示從T2(>T1)遺傳至T1溫度的Kasper團簇數目[12]. 圖10給出了不同壓力下快凝Pd82Si18合金中典型團簇階段遺傳分數f隨溫度的演化.由圖可知，壓力能夠顯著提高各Kasper團簇階段遺傳的起始溫度Tonset和對應溫度區間的遺傳分數f. 盡管(14 2/1441 8/1551 4/1661)在體系中的數量很多且數目隨壓力增加最快，但它的遺傳起始溫度和各階段的遺傳分數最低.

因此，(14 2/1441 8/1551 4/1661)團簇不能促進快凝Pd82Si18合金的非晶形成能力提高，僅僅增加了玻璃合金的有序度[27]. 另外，從圖5(a)注意到玻璃合金中二十面體團簇的數目隨壓力增加也很快，圖10(c)顯示(12 12/1551)二十面體在低溫的遺傳分數最高，但這并不意味著二十面體對合金玻璃形成起關鍵作用. 因為，(12 12/1551)在不同壓力下的遺傳起始溫度遠低于(10 2/1441 8/1551)和(11 2/1441 8/1551 1/1661)團簇. 需要指出的是，這里盡管使用的是階段遺傳的起始溫度，但我們前期研究表明，階段遺傳起始溫度與連續遺傳起始溫度變化趨勢一致[29]. 同理可得，(13 1/1441 10/1551 2/1661) (即Z13 Kasper)團簇也對快凝Pd82Si18合金的非晶形成能力提高沒有直接貢獻. 因此得出結論：高壓條件下對Pd82Si18合金玻璃形成能力起關鍵作用的仍為 (10 2/1441 8/1551) 和 (11 2/1441 8/1551 1/1661) Kasper團簇，壓力提高增加了它們的遺傳起始溫度和階段遺傳分數.

圖10 不同壓力下快凝Pd82Si18合金中典型Kasper團簇階段遺傳分數f隨溫度的演化Fig. 10 Temperature evolution of fraction of staged heredity for typical Kasper clusters in rapidly solidified Pd82Si18 alloys under various pressures.

4結 論

(1) 高壓能顯著影響Pd82Si18玻璃合金中的團簇結構的特征和數目.增加壓力，玻璃合金中的Z9、Z10等低配位數的團簇數目顯著減少，而Z11、Z12、Z13以及 (14 2/1441 8/1551 4/1661) 高配位數的團簇數目大幅增加. 壓力超過10 GPa，Z11 Kasper團簇在玻璃合金中占主導地位，而非Z10團簇.

(2) 高壓不影響Pd82Si18玻璃合金中的Z9、Z10等低配位Kasper團簇中程序的形成，這些團簇間仍以VS聯結為主，幾乎沒有IS連接. 而增加壓力能夠顯著增加Z13和 (14 2/1441 8/1551 4/1661) 等高配位團簇的中程有序結構的形成.

(3) 增加壓力能夠促進快凝Pd82Si18合金中Kasper團簇階段遺傳分數和遺傳起始溫度的提高，從遺傳的角度看，Z10、Z11對快凝Pd82Si18合金玻璃形成起重要作用，而數目較多的Z13 Kasper團簇和 (14 2/1441 8/1551 4/1661) 團簇僅僅貢獻了玻璃合金中有序度和致密度的增加.