ADN球形化-包覆一體化材料制備*

李 磊，陳 紅，賴 羽，黃丹椿，汪慧思，杜 芳，顧 健，陶博文

(1.航天化學動力技術重點實驗室，襄陽 441003；2.上海機電工程研究所，上海 201209)

0 引言

下一代高性能武器裝備推進劑研制均提出高能量、低特征信號、低危險性和低污染等要求。二硝酰胺銨(ADN)分子結構中既有氧化劑成分又有燃料成分，含氧量高，生成熱為-148.4～-149.6 kJ/mol，既可以作為炸藥，又可以作為固體推進劑的氧化劑[1-3]。與目前推進劑廣泛使用的氧化劑高氯酸銨(AP，生成熱為-295.5 kJ/mol)不同，因其分子結構中不含氯，燃燒產物無“煙”，導彈的發射具有較低的信號特征，并且環境污染小。據美國人統計，低特征信號推進劑比少煙和有煙推進劑比沖普遍低6～14 s，若用ADN替代AP，則有望大幅提高低特征信號推進劑比沖[4]。因此，ADN新型氧化劑已成為未來戰略、戰術導彈急需的最有發展前景的新一代固體推進劑高能組分[5]。

目前，ADN在固體推進劑中的應用主要有兩方面的限制：(1)由于ADN本身具有很強的極性，其固體表面與空氣中的水分子之間存在著較強的靜電作用，因而易吸附水分子；(2)ADN分子中陽離子NH4+容易與空氣中的水分子水解使表面羥基化，且陰離子N(NO2)2-也能同空氣中的水分子發生作用，把水分子中的質子拉向自身，而使H—O鍵減弱甚至斷裂，具有極強的吸濕性[6-7]。因此，為了降低ADN的吸濕性，國內外進行了大量的應用研究，主要包括兩方面的努力：一是采用球形化技術，改變ADN的形貌；二是對ADN進行表面處理。從兩個方面降低其表面能，提高疏水性，阻隔與水的接觸，達到改善其吸濕性的效果。

在球形化技術方面，國外以美、俄、德等國為代表，其基本上解決了球形化ADN的生產工藝問題，并獲得了專利保護。美國聚硫公司基于硝酸銨的造粒工藝開發的ADN造粒工藝，實現了工藝條件和助劑選擇的最優化[8]；美國聯合公司報道了一種ADN在熔融狀態下，通過毛細管造粒的技術工藝[9]；美國航空戰爭中心NAWC化學分部采用高溫礦物油乳化-低溫結晶的方式制備了球形化ADN[10]；聚硫公司采用噴霧彌散輔以氣相二氧化硅法，制備了防吸濕的球形ADN[11]。德國ICT一直致力于流化床改進包覆造粒技術，采用不同的包覆材料，制備了包覆的球形化ADN[12-15]。上述方法盡管均實現了ADN的球形化，但均是將ADN融化，然后再造粒，工藝溫度一般在90 ℃以上，存在嚴重的安全隱患。而Rahman A等[16]則在甲苯中通過超聲輔助將針狀ADN轉化為類球形ADN，降低了傳統熔融球形化的工藝溫度，但ADN球形度有待進一步提高。國內，馬躍等[17]采用液相凝聚法制備了粒度分布較為均勻的球形ADN，其吸濕性和感度都得到明顯的改善；王伯周等[18]同樣采用液相球形造粒技術制備了表面光滑的球形ADN；黃洪勇等[19]比較了液相法和沉降塔法制備球形ADN的粒徑分布的差異。任曉婷等[20]采用溶劑非溶劑重結晶法，添加晶型控制劑和超聲輔助沉積制備了短棒狀的ADN，發現超聲可顯著改善ADN的晶體形貌，但處理后ADN的吸濕性僅略有改善。

在ADN的包覆技術方面，國內外也進行了大量的研究。如德國Thomas等[21-22]采用乙基纖維素通過微膠囊化技術在環己烷溶劑中包覆得到了包覆層較為完整的球形ADN包覆顆粒；同一團隊的Ulrich等[23]采用乙酸丁酯纖維素對ADN進行微膠囊化，提高了產品的穩定性；俄羅斯[24-26]采用包覆的方法使ADN的吸濕性降低為包覆前的2%，但未提及采用的包覆劑及具體包覆方法。Rahman A等[16]則試圖通過石墨烯物理吸附和HTPB化學交聯包覆ADN，包覆后吸濕性降低，但僅測試了240 min內的吸濕性，達吸濕率10%，依然無法滿足推進劑裝藥要求。國內，何金選等[27]在ADN防吸濕方面先后采用表面活性劑、聚合物以及表面化學反應等包覆技術研究，其中采用高氮化合物-有機胺表面化學反應包覆降低了ADN的吸濕性。胥會祥等[28]采用聚氨酯黏合劑對球形ADN進行包覆來降低ADN的吸濕性。李燕月等[29]認為添加胺鹽、陽離子表面活性劑可以有效地防止和控制吸濕。孔令瑞等[7]采用高分子聚合物PVB、PEG和HTPB，偶聯劑NDZ-311和KH550，表面活性劑液體石蠟、六次甲基四胺、十八烷基胺和CTAB等對ADN表面化學包覆改性處理，處理后ADN的吸濕性均有明顯的改善。萬代紅等[30]研究了包覆劑十八烷基胺、石蠟、有機硅氧烷、聚乙烯醇縮丁醛、MDI等對ADN吸濕性的影響，結果表明十八烷胺和石蠟兩種包覆材料具有一定的效果，可將ADN的吸濕性降低15%～25%；有機硅氧烷、聚乙烯醇縮丁醛、MDI三種包覆材料對ADN的吸濕性不僅沒有起到改善的作用，反而加劇了其吸濕性。楊帆等[8]利用AP和碳納米管與ADN進行復合，降低了ADN的吸濕性。ADN/AP復合粒子的吸濕性與原ADN相比有明顯降低，尤其是乙醇/二氯甲烷體系制備的ADN/AP復合粒子的吸濕性比原ADN降低了將近10倍。盧先明等[31]以GAP/丁二酸二丙炔醇酯(BPS)交聯體為包覆材料，通過1,3-偶極加成環化反應對球形ADN顆粒進行了交聯固化包覆，包覆后ADN的飽和吸濕率僅為0.78%。

總之，國內外在ADN的防吸濕方面均進行了大量的研究，取得了一些進展，如前蘇聯可能解決了ADN的吸濕性問題，但技術尚屬于機密；歐美等國家傳統熔融球形化技術存在嚴重缺陷，ADN的熔化溫度(94 ℃)較高，生成的球形晶粒為多晶體，存在較多易被水分子滲透的晶界面，且無法在球形化過程實現原位包覆，防吸濕效果依然難以滿足裝藥要求；國內目前仍未完全解決ADN的吸濕性問題。而近期出現的溶劑-反溶劑重結晶超聲輔助沉積法，大大減低了ADN球形化工藝溫度，因此本研究通過超聲誘導球形化與原位包覆相結合，制備ADN球形化-包覆一體化材料，通過SEM-EDS、XRD、DSC-TG、紅外光譜、撞擊感度、摩擦感度、干燥器平衡法等對一體化材料的性能進行表征，并初步探索了ADN的應用技術。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

ADN，純度大于98%，湖北航天化學技術研究所自制；P1、P2、P3為聚合物材料，主要組成元素為C、H、O、F等，湖北航天化學技術研究所自制；環己烷、丙酮、二氯甲烷等均為分析純，陜西西隴化學試劑有限公司；純水，湖北航天化學技術研究所自制。

日本株式會社JSM-6360LV型場發射掃描電子顯微鏡，加速電壓，15 kV；工作距離，12 mm；高真空模式，真空度1.0×10-5Pa；BrukerD8 Advance型X射線衍射儀，測試條件為Cu靶Kal(A=0.15 406 nm)，加速電壓40 kV，電流200 mA，檢測范圍5°～70°；

德國Bruker 公司生產的Equinox 55型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，KBr粉末壓片制樣，掃描范圍為4000～400 cm-1，分辨率4 cm-1。

SDTQ600型TG-DSC熱分析儀，樣品質量約3 mg，精度0.1 μg，溫度范圍約為室溫500 ℃，加熱速率10 ℃/min，氣氛為氮氣。

WL-1型落錘撞擊感度儀，采用特性落高法(臨界撞擊能法)給出試樣50%爆發的特性落高和臨界撞擊能(I50)。執行航天行業標準QJ 3039—1998。

WM-1型摩擦感度儀，在一定表壓(如2.5、4.0 MPa)和擺角(如66°、90°)條件下進行25次試驗，結果以爆發百分數表示。執行航天行業標準QJ 2913—1997。

HT-201B 型靜電火花感度儀，采用固定電極、針-板式放電，結果以50%爆發的點火能(E50)或點火電壓(V50)來表示。執行航天行業標準QJ 1469—1988。

1.2 樣品的制備

ADN球形化-包覆一體化材料的制備步驟：

(1)配置ADN的丙酮飽和溶液，將包覆劑量的自制包覆前軀體(P1、P2、P3)和表面活性劑等溶解(分散)在ADN的丙酮飽和溶液中；

(2)在特定的超聲功率條件下，將上述ADN溶液緩慢滴加至ADN的反溶劑(如正己烷、甲苯等)中，使ADN重結晶與包覆物沉積同時進行，其中控制超聲時間和超聲功率大小，促進ADN重結晶趨向球形化和聚合物的析出，實現ADN球形化-包覆一體化材料制備，其原理圖如圖1所示。

圖1 ADN球形化-包覆示意圖Fig.1 Schematic of the ADN prilling-coating process

2 結果與討論

2.1 理論分析與計算

ADN吸濕性強主要有兩方面的原因：

(1)ADN本身是一種極易溶于水的無機鹽，具有很強的極性，其固體表面與空氣中的水分子之間存在著較強的靜電作用，因而易吸附水分子；

(2)ADN分子中陽離子NH4+容易與空氣中的水分子水解使表面羥基化，且陰離子N(NO2)2-也能同空氣中的水分子發生作用，把水分子中的質子拉向自身，而使H—O鍵減弱甚至斷裂。

為了降低ADN的吸濕性主要采用以下兩種方法：(1)采用球形化技術，降低ADN的比表面積；(2)對ADN進行表面處理，降低表面能，提高疏水性，阻隔與水的接觸，從而達到改善其吸濕性的效果。包覆材料的選擇對于包覆效果至關重要，一是包覆材料需要與被包覆材料具有較好的吸附能力，二是要有較好的憎水能力，即對水分子具有良好的屏蔽效應，而對極性界面的吸附能力和形成憎水界面是一對矛盾體。因此，必須對包覆材料進行分子結構設計。親極性基團與ADN形成界面，而憎水結構通過分子自組裝排列形成憎水表面。吸附能力可由吸附功表示，吸附功越大，吸附效果越好。而吸附功與材料表面性質密切相關。一般兩種物質的界面能決定兩者的結合力大小，可測量物質的表面張力計算得到。常見液體和待包覆材料的表面張力如表1所示。兩物質的界面張力可由Fowkes式(1)計算得到：

表1 常見溶劑及包覆材料的表面張力(20 ℃)

(1)

式中γ12為液體1和液體2的界面張力；γ1d和γ2d分別為液體1和2的表面能的色散力分量。

為簡化計算，假設液體1和2表面能的色散力分量為1，忽略非色散力分量，則有：

(2)

文獻[32] 報道ADN具有較高的極性，熔融態ADN的表面張力為γ=89 mN/m，比水高約12 mN/m。依據鍵破壞理論，固體ADN的表面張力可由式(3)表示：

(3)

計算得ADN固體的表面張力高達124.8 mN/m，具有極高的極性。于是由式(3)大致計算兩物質的界面能，如表2所示。

表2 由式(3)計算兩界面的界面能

由表2可知，通常情況下ADN與溶劑的界面張力最高，而與包覆材料的界面張力相對最小，因此可以在上述溶劑中實現包覆材料對ADN的包覆。

為了更加直觀地研究包覆材料與ADN包覆效果，利用式(4)計算了上述包覆材料之間及與ADN之間的粘附功，如表3所示。

表3 ADN與包覆材料的粘附功

Wadh=γs1+γs2-γs1s2

(4)

粘附功為正，說明兩者具有較好的吸附作用，反之，不能進行有效包覆。由表3可知P1、P2、P3的吸附功均為正值，說明上述待選包覆材料均是ADN的優良包覆材料，且P2粘附功最強，預示其包覆效果最好。

2.2 形態形貌特性分析

采用掃描電鏡分別對ADN球形化-包覆前后的形貌特性進行了對比分析。圖2為ADN球形化-包覆前后樣品典型的SEM照片。

(a) Raw AND (b) Spherical ADN-prills

由圖2可知，ADN原材料形貌呈片狀或棒狀結構，粒度分布較寬，而無論是未添加還是添加包覆材料的ADN，呈球形或類球形(球形度小于1.5)，粒度分布較為單一。且未添加包覆材料的球形ADN表面光滑，顆粒分明，而添加包覆材料后，部分ADN顆粒表面有包覆材料粘結集聚，存在明顯的褶皺，但有少量ADN表面較為光滑，說明ADN包覆不夠完全或包覆劑分布不均勻。

2.3 晶型特性分析

為分析驗證ADN包覆前后晶型是否發生變化，采用XRD分析了球形化-包覆處理前后ADN的晶體特征，如圖3所示。可知，ADN包覆前后的特征峰位置保持不變，僅相對強度略有變化，說明球形化-包覆處理工藝未改變ADN的晶型特征。同時未在XRD圖譜中發現明顯的包覆材料的特征峰，分析認為可能是由于包覆材料的含量較低，超出了設備分辨標定的下線，因此無法在XRD圖譜上顯示，從而也證明了包覆材料未影響ADN的結構特性。

圖3 包覆前后ADN樣品的XRD圖譜Fig.3 X-ray diffractogram of the raw ADN (bottom) and the prilling-coating ADN(top)

2.4 吸濕性研究

為定量表征ADN包覆材料的降吸濕性能，參照國軍標GJB 770A—1997火炸藥平衡器法測試了其吸濕率。將待測材料在50 ℃的真空干燥箱中干燥至恒重后，稱取5～10 g樣品，精度為0.000 1 g，置于特定飽和鹽溶液控制相對濕度的干燥器中；將干燥器放置特定溫度的烘箱中保溫，每隔24 h稱量樣品的質量，以樣品質量隨時間的增重率作為評價樣品吸濕性的強弱。

具體為將ADN球形化-包覆一體化材料和ADN在50 ℃的真空干燥箱中干燥至恒重，分別稱取質量為m的球形化-包覆ADN和ADN平鋪在預先稱量好的表面皿上，記錄表面皿和試樣的總質量為m0。然后將其放置在密閉的干燥器中(以足量的飽和鹽溶液保持干燥器內的相對濕度)，放置在30 ℃烘箱中，每隔一定時間稱取表面皿和試樣的總質量mi，通過式(5)計算不同時間的吸濕率Wi：

(5)

圖4為ADN、球形化ADN、ADN@P1、 ADN@P2和ADN@P3復合材料在30 ℃，相對濕度75%條件的吸濕性曲線。由圖4可知，ADN原樣和球形化ADN的吸濕性均很強，在24 h內具有較快的吸濕速率，吸濕率達30%左右，之后吸濕一直持續至144 h，吸濕率達55%以上；而采用P1、P2、P3包覆后， ADN的吸濕性均大幅降低。其中ADN@P2和ADN@P3在44 h基本達到飽和吸濕狀態，吸濕率僅為5%左右，降低幅度達90%以上；ADN@P1 復合材料的飽和吸濕率略高為20%，但降低幅度依然達50%以上，說明，僅通過ADN的球形化不能有效改善ADN的吸濕性，甚至在一定程度上加劇了ADN的吸濕性，而采用球形化-包覆后均能有效降低ADN的吸濕率，防吸濕效果P3≈P2>P1。

圖4 ADN、球形化ADN、ADN@P1、 ADN@P2和ADN@P3吸濕率對比圖Fig.4 Hygroscopicity curves of AND，ADN-prilled，ADN@P1，ADN@P2 and ADN@P3

為了進一步降低ADN的吸濕率，將P2和P3混合使用，制備了系列ADN@P2@P3復合材料。圖5為P2∶P3不同配比下ADN@P2@P3復合材料，在相對濕度75%，溫度為30 ℃下吸濕率隨時間的變化曲線。

圖5 不同P2/P3配比下ADN@P2@P3的吸濕率對比曲線Fig.5 Hygroscopicity curves of ADN@P2@P3 with different P2/P3 ratio

由圖5可知，隨著P3引入量的增加，復合材料的飽和吸濕率逐漸減小：當P2∶P3質量比為2∶1時，飽和吸濕率為7%左右；當P2∶P3質量比為1∶1時，飽和吸濕率降低為5.5%左右；當P2∶P3質量比為1∶2時，飽和吸濕率進一步降低為2.5%以下。

為進一步研究復合材料在不同相對濕度下的吸濕特性，給出了圖6ADN@P2@P3復合材料在30 ℃，相對濕度分別為59%、66%和75%的條件下的吸濕規律。由圖6可知，ADN@P2@P3復合材料在不同相對濕度條件下，吸濕規律類似，吸濕48 h后，基本達到了飽和吸濕率，僅在飽和吸濕率絕對值上有所差別。在30 ℃，75%條件下，飽和吸濕率為2.6%左右；在30 ℃，66%條件下，飽和吸濕率為1.8%左右；而在30 ℃，59%條件下為1.2%，說明ADN球形化包覆處理后可以與水形成低吸濕率體系，其水汽平衡壓力更早的達到了外界濕度。這有兩種解釋，一種是部分完全包覆了的ADN不吸濕，水分是少量裸露ADN所為；另一種是處理過的ADN本質有了變化，其與水混合的平衡相圖發生了根本改變，具體原因有待進一步深入研究。

圖6 ADN@P2@P3在相對濕度59%、66%和75%下的吸濕性曲線對比圖Fig.6 Saturated hygroscopicity of ADN@P2@P3 at relative humidity of 59%,66% and 75%

3 ADN球形化-包覆一體化材料應用探索

3.1 熱分解特性

對球形化-包覆后的ADN樣品進行了DSC-TG分析，結果如圖7所示。

(a) DSC曲線 (b) TG曲線

由圖7(a)可以看出，經過球形化-包覆后，ADN的熱分解峰溫由186.52 ℃升高至197.24 ℃，提高了近11 ℃，說明球形化-包覆處理后ADN的熱安定性顯著提高。通過圖7(b)TG曲線對比發現，ADN在113 ℃出現緩慢失重，至152 ℃時開始顯著失重；而球形化-包覆后ADN則未出現110 ℃左右的緩慢失重情況，直至165 ℃才出現失重，進一步驗證了球形化-包覆處理后ADN的熱安定性得到改善。

3.2 感度特性

采用WL-1型落錘撞擊感度儀、WM-1型摩擦感度儀、HT-201B 型靜電火花感度儀對ADN包覆球形化前后的感度特性進行了研究，結果如表4所示。

表4 球形化-包覆前后ADN樣品的感度

由表4可知，ADN球形化-包覆前后的摩擦感度沒有變化，爆發率均為8%，遠低于RDX(60%)；ADN球形化-包覆后的臨界撞擊能為7.6 J，比原始ADN樣品提高90%，與RDX相當；ADN球形化-包覆后的靜電火花感度也有所改善。通過綜合對比發現ADN球形化-包覆處理后，顯著改善了ADN的安全性能。

3.3 應用性能初步評價

將ADN和ADN@P2@P3樣品分別添加至某HTPB推進劑全配方體系中，部分取代AP，采用無漿混合機研究了ADN球形化包覆前后對推進劑的成藥性能影響。圖8分別為采用ADN和ADN@P2@P3替代AP后推進劑固化藥塊的實物對比圖。

由圖8可知，采用未處理的ADN取代AP后，HTPB固化成藥后有大量的氣孔，而ADN球形化包覆物取代AP后，氣孔明顯減少，說明ADN球形化-包覆后，一方面降低了ADN的吸濕性；另一方面，由于包覆層的存在減少了ADN直接與異氰酸酯固化劑接觸而發生反應，提高了ADN與推進劑組分的相容性，可實現推進劑的固體成型。

(a)Propellant with air hole (b)Propellant without air hole

4 結論

(1)通過理論計算優選了包覆材料，借助超聲輔助球形化-原位包覆技術手段制備了ADN球形化-包覆材料。

(2)ADN球形化后，在30 ℃，相對濕度75%條件下飽和吸濕率與未球形化ADN相當，為55%左右；ADN球形化-包覆后，飽和吸濕率顯著降低；分別采用P2和P3作為包覆劑，可降低為5%；采用P2和P3組合包覆后，飽和吸濕率降低為2.5%以下；ADN球形化-包覆物的吸濕率隨相對濕度的降低而減小，相對濕度59%時，飽和吸濕率可降低為1.2%。

(3)ADN球形化-包覆材料熱分解峰溫升高，熱失重溫度延后，熱安定性有所改善；撞擊感度和靜電火花感度顯著改善，安全性增加。

(4)在HTPB推進劑中的成藥性初步表明，球形化-包覆后可顯著改善反應型氣孔，基本滿足高溫高濕條件下的裝藥要求，為高能、綠色、低特征等新型固體推進劑的研制提供了物質基礎和技術支持。

下一步將重點研究以下幾個方面：(1)通過量子化學、分子動力學模擬等微觀手段揭示ADN的吸濕性機理，從而指導試驗設計；(2)優化包覆材料結構，提高其與ADN之間相互作用，進一步降低ADN復合材料的吸濕性；(3)進一步研究ADN超聲球形化邊界條件，優化球形化-包覆工藝；(4)深入研究ADN推進劑配方的設計與優化，評價其能量、燃速、力學和安全等性能。