含硼富燃料推進劑的能量釋放特性*

張先瑞，王園園，陳 濤，劉建紅，王 銳，楊伯涵，肖金武，龐愛民

(1.航天化學動力技術重點實驗室，襄陽 441003；2.湖北航天化學技術研究所，襄陽 441003)

0 引言

含硼富燃料推進劑在固體火箭沖壓發動機中的燃燒分為一次燃燒和二次燃燒，這兩次燃燒是決定富燃料推進劑能量能否發揮的兩個關鍵過程。一次燃燒是二次燃燒的前奏，為二次燃燒提供物質輸入，兩者通過一次燃燒產物產生聯系，共同決定固沖發動機的能量釋放效率。研究含硼推進劑在兩次燃燒過程的能量釋放規律，可以掌握其能量釋放特點，為采取合適手段來控制和改善含硼富燃料推進劑的燃燒過程提供指導，使之滿足固沖發動機的能量性能要求[1-4]。目前，含硼富燃料推進劑的能量指標一般有燃燒熱(亦稱熱值)和比沖，顯然比沖大小受發動機結構和推進劑性能共同影響，測試比較復雜，耗時費力，需有合適的能量指標來快速指導含硼富燃料推進劑配方的選擇；而對于固沖發動機重要的兩次燃燒過程之一的一次燃燒過程的能量釋放特性沒有明確的表征指標[5-7]。

本文對可能作為表征含硼富燃料推進劑兩次燃燒過程能量釋放特性的性能參數進行了分析和選擇，用之研究硼、團聚硼粉及LiF包覆硼粉對推進劑能量釋放特性的影響規律，評價配方組分對含硼富燃料推進劑燃燒性能的影響，為配方組分選擇提供指導。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

無定形硼粉，其含硼量為90.15%，粒徑約1 μm，遼寧營口北方精細化工廠；LiF，純度≥99.5%，國藥化學試劑有限公司；AP，約100 μm，工業級；HTPB，羥值7.8×10-4mmol/g，黎明化工研究院。GR-3500氧彈量熱計，長沙儀器廠。

1.2 試樣制備

試驗采用HTPB/AP/B含硼富燃料推進劑配方，配方主要組成如下：金屬燃料38%(B+Mg)，氧化劑33%，粘合劑體系27%，添加劑2%。采用5 L VMK混合機混合，真空澆注制備推進劑方坯試樣，70 ℃固化成型。

1.3 測試表征

爆熱和燃燒熱采用GR-3500型氧彈量熱計測得。爆熱依據標準QJ 1359—1988《復合固體推進劑爆熱測試方法 恒溫法》測試，所測值是水為液態時的真空定容爆熱Qv。燃燒熱則依據Q/Gt 219—2002《富燃料推進劑燃燒熱測試方法》測試，測試在氧彈中充3 MPa的氧。

2 結果與討論

2.1 能量性能表征指標分析

2.1.1 爆熱

固體推進劑的爆熱[8]是指在298 K或其他標準溫度下，單位質量(1 kg)推進劑變成相同溫度下的燃燒產物所放出的熱量。根據該定義，爆熱實際上是處于298 K或其他標準溫度下單位質量的推進劑在無氧氣或空氣存在條件下進行燃燒反應，并使其燃燒產物由爆溫降低到298 K或其他標準溫度的過程中所放出的全部熱量，所以爆熱是推進劑燃燒時由化學潛能轉變為顯能的量度。

因此，爆熱可表征含硼富燃料推進劑自供氧燃燒時的放熱量，體現其一次燃燒過程的釋能大小。

2.1.2 燃燒熱

1 kg富燃料推進劑與空氣(或氧氣)混合后完全燃燒放出的熱量稱為燃燒熱[9]，通常也稱為熱值，按照燃燒產物相態的不同，可以有低熱值和高熱值之分。例如，H2O的氣態與液態，Al2O3的固態與液態之間均存在潛熱差。量熱計一般測得高熱值，實際發動機可利用的一般是低熱值。燃燒熱是在氧氣充足的情況下富燃料推進劑的放熱量，可以表征含硼富燃料推進劑二次燃燒是否充分(即燃燒效率)。

由于量熱計測試法是采用點火絲靜態點火，而固沖發動機二次燃燒存在一次燃氣與來流空氣的摻混點火過程，兩者有一定的區別，所以，量熱計測得的推進劑燃燒效率與發動機實際測得燃燒效率不可能完全相等，但可以對不同富燃料推進劑配方的燃燒熱(或燃燒效率)的大小做出比較，指導富燃料推進劑配方組分的選擇和配方的優化。因此，采用量熱計法測試含硼富燃料推進劑燃燒熱來表征其二次燃燒優劣不失為一種簡便有效地方法。

基于以上分析，本研究中將采用定容爆熱Qv來分析含硼富燃料推進劑的一次燃燒的能量釋放特性，采用充氧定容爆熱Hv來分析二次燃燒的能量釋放特性。采用陳濤等[10]提出的三個能量釋放效率參數ηc1、ηc2和ηB研究硼粉對含硼富燃料推進劑的影響規律。

其中，ηc1為含硼富燃料推進劑一次燃燒過程中的放熱量占理論燃燒熱的百分比，用來表征含硼富燃料推進劑一次燃燒的能量釋放效率，如式(1)所示：

(1)

式中Qv為含硼富燃料推進劑的真空定容爆熱；Ht為含硼富燃料推進劑的理論燃燒熱。

ηc2為含硼富燃料推進劑二次燃燒過程的放熱量占殘余燃燒熱(即Ht與Qv的差值)的百分比，表示含硼富燃料推進劑的二次燃燒的能量釋放效率，ηc2如式(2)所示：

(2)

式中Hv為含硼富燃料推進劑的實測燃燒熱。

ηB表示硼粉的燃燒效率，其計算公式見式(3)：

(3)

式中Hvi為除硼外，含硼富燃料推進劑配方的某一組分的實測燃燒熱；HtB為含硼富燃料推進劑配方中硼的理論燃燒熱。

2.2 硼粉的燃燒效率

選擇無定形硼粉、團聚硼粉和LiF包覆硼粉等三種硼燃料(團聚劑和LiF含量均為10%)，通過燃燒熱測試考察了硼粉改性處理對其燃燒放熱難易程度的影響，結果見表1。其中ηB為剔除添加劑對燃燒熱的貢獻后計算得到的硼粉的燃燒效率。

由表1可見，充氧定容爆熱法測得的三種硼燃料的燃燒熱均比較低，這主要是由于氧彈中硼粉燃燒時處于冷環境，而硼燃燒放熱速率低，燃燒時向周圍環境的散熱速率大于本身燃燒的熱量釋放速率，硼粉難以實現自持燃燒，表現為燃燒效率偏低。同樣測試條件下，Mg、Ti能夠充分燃燒放熱[10]，而硼粉難以實現持續燃燒，說明硼粉要實現快速點火并充分燃燒的條件比較苛刻。

從表1中數據還可以看出，三種硼燃料在燃燒效率方面表現出了一定差異，以總效率ηc為標準，三種硼燃料燃燒效率高低順序為：LiF包覆硼粉>I類團聚硼粉>無定形硼粉。而以ηB為標準再做比較，則燃燒效率高低順序變為：LiF包覆硼粉>無定形硼粉>I類團聚硼粉。

表1 硼粉的燃燒效率

團聚硼粉的總效率ηc高是由于團聚劑易于燃燒所致。團聚硼粉ηB低的原因分析如下：燃燒時，團聚硼粉有一個團聚劑熱裂解和團聚硼顆粒破碎的過程，破碎粒子很難達到與無定形硼同樣的粒度，一般會以較大的“聚團”進入隨后的熱解，“聚團”內部的硼粒子不能與環境中氧充分接觸，使參與氧化反應的硼粉量相應減少，導致ηB偏低。

LiF顯著提高硼粉燃燒效率的機理是：由包覆硼粉的熱氧化特性研究結果可知，較低溫度時，LiF通過與熔融的B2O3形成共熔物，破壞其致密的三維網狀結構，并使熔融層的粘度下降，提高O2的滲透率，促進了B/O反應；較高溫度時，LiF通過吸熱反應B2O3(l)+LiF(l)→LiBO2(l)+BOF(g)消耗了硼粉表面的B2O3氧化層，加速了B/O反應。因此，LiF包覆能夠促進硼粉的點火燃燒，明顯提高硼粉的燃燒效率[11]。

而在配方設計時，為兼顧工藝性能和一次燃燒性能(如燃速和壓強指數)，含硼富燃料推進劑中必須采用團聚硼粉，這是一個陷推進劑配方設計者于兩難的矛盾。因此，提高含硼富燃料推進劑的燃燒效率應從硼粉的團聚工藝方法入手，如將AP與硼粉一起團聚造粒不失為一種好的技術途徑[12]。

2.3 含硼富燃料推進劑能量釋放特性分析

借助三個參數考察了無定形硼粉含量、不同規格團聚硼粉(硼粉粒徑大小順序為：I類>II類?無定形)及LiF包覆硼粉對含硼富燃料推進劑兩次能量釋放特性和硼燃燒效率的影響，實驗配方組成及含量見表2。

表2 實驗配方組成及含量

2.3.1 無定形硼粉含量對能量釋放效率的影響

固定硼粉+AP總含量，其他組分含量不變，考察了硼粉含量對含硼富燃料推進劑能量釋放特性的影響。結果如表3所示。

表3 無定形硼粉含量對推進劑能量釋放效率的影響

由表3中數據可知：

(1)一次能量釋放效率ηc1一般不超過15%，含硼富燃料推進劑大部分潛能將在二次燃燒時釋放。以YFB-45為例粗略作如下計算：1 kg推進劑中Mg的理論燃燒熱HMg=24700×5%=1235 kJ，硼的理論燃燒熱HB=59300×33%=19569 kJ。已有研究經驗表明，一次燃燒過程中Mg粉可以完全燃燒，則一次燃燒時HTPB粘合劑體系和硼粉共計放熱為QHTPB+B=4553-1235=3318 kJ，假設其中的一半由硼粉貢獻，則可計算出硼粉一次燃燒過程中參與氧化燃燒反應的量WB%=(3318/2)/19569×100%=8.48%，計算表明，一次燃燒消耗掉的硼粉量不足9%。由于HTPB的點火燃燒性能明顯要優于硼粉，硼粉在一次燃燒中參與反應的比例可能更小，這說明其“熱沉”效應十分明顯，因此，含硼富燃料推進劑中硼粉的能量應有90%以上是在二次燃燒過程中釋放的。

(2)隨B含量增加，ηc1、ηc2和ηB均明顯降低，硼粉含量過高對含硼富燃料推進劑能量釋放不利。在含硼富燃料推進劑中試圖通過大幅提高硼粉含量來提高推進劑能量水平有其局限性。

2.3.2 團聚硼粉對能量釋放特性的影響

基于工藝原因和燃速壓強指數的指標要求，硼粉一般需要經過團聚造粒后方可在推進劑配方中使用，為此，選擇了不同粒徑大小的團聚硼粉，考察了無定形硼粉團聚處理后對含硼富燃料推進劑能量釋放特性的影響，結果如表4所示。

表4 團聚硼粉對推進劑能量釋放效率的影響

由表4可見，含團聚硼粉推進劑的C*、Qv和Hv均顯著降低，且粒徑越大，降低幅度越大。I類團聚硼粉相對無定形硼粉，三個效率ηc1、ηc2和ηB相對分別降低了26.41%、23.98%和44.23%，特別是硼粉燃燒效率降低幅度接近50%，表明硼粉團聚對含硼富燃料推進劑燃燒過程能量釋放不利。

分析認為：燃燒過程中，團聚硼粉要經歷團聚劑熱裂解，團聚硼顆粒破碎分散過程，一般會以較大的“聚團”從推進劑燃面進入氣相，“聚團”內部的硼粒子不能與環境中氧充分接觸，進而影響到硼粉的氧化、點火和燃燒放熱。這樣，一次燃燒時會有更多的氧與HTPB發生反應，由文獻[10]中數據可知，HTPB的單位耗氧放熱量為424.9 kJ/mol O2，而B的單位耗氧放熱量為854.7 kJ/mol O2，兩者相差1倍，其結果導致Qv和ηc1大幅降低；而二次燃燒時，硼粉“聚團”難以充分燃燒，ηB會顯著降低，結果致使ηc2和Hv大幅降低。團聚硼粉粒徑越大，對含硼富燃料推進劑一次、二次燃燒性能的這種不利影響也越大。

2.3.3 LiF包覆硼粉對能量釋放特性的影響

考察了LiF包覆對含硼富燃料推進劑的能量釋放特性，結果如表5所示。

表5 LiF包覆硼粉對推進劑能量釋放效率的影響

硼粉的LiF包覆改性處理對含硼富燃料推進劑的能量釋放特性具有顯著影響。LiF包覆可以大幅提高含硼富燃料推進劑的能量釋放效率，與含無定形硼粉相比較，含LiF包覆硼粉的推進劑的三個效率ηc1、ηc2和ηB相對分別提高9.76%、14.35%和24.57%，特別是硼粉的燃燒效率提高幅度更為明顯。LiF包覆對燃燒性能的改善歸因于吸熱反應的除膜作用[11]。一次燃燒時，這一作用提升了硼粉與有限氧化劑反應的競爭力(相對HTPB)，由于硼粉的單位耗氧放熱為HTPB的2倍，因而可以明顯提高推進劑的Qv；二次燃燒時，則可以加速B/O的反應，從而明顯提高ηB，進而顯著提高ηc2。

2.4 參數之間的相關關系分析

對通過實驗獲得的主要組分相同配方的三個效率ηc1、ηc2和ηB做相關性分析，結果如圖1所示。

圖1 ηc1、ηc2和ηB之間的關系Fig.1 The relation among ηc1，ηc2 and ηB

分別建立ηB與ηc2、ηB與ηc1的簡單線性回歸模型如下：

ηc2= 0.6523ηB+31.779(R2=0.9919)

(4)

ηc1=0.0813ηB+7.701(R2=0.4263)

(5)

由圖1和回歸模型可見：

(1)ηB與ηc2存在強正相關關系，說明硼粉燃燒效率的大小決定了二次能量釋放效率的高低，硼粉的高效燃燒是含硼富燃料推進劑二次燃燒充分性的決定因素；

(2)ηB與ηc1存在弱正相關關系，說明提高一次能量釋放效率有利于改善硼粉燃燒，進而提高二次能量釋放效率。這歸因于一次燃燒能為二次燃燒提供必要的物質基礎(一次產物)和適宜的環境條件(燃氣溫度)。

3 結論

(1)隨硼粉含量增加，ηc1和ηc2均明顯降低，硼粉含量過高對含硼富燃料推進劑能量釋放不利。在含硼富燃料推進劑中試圖通過大幅提高硼粉含量來提高推進劑能量水平有其局限性。

(2)隨團聚硼粉粒度增加，含硼富燃料推進劑的爆熱和燃燒熱均明顯降低，說明團聚硼粉不利于含硼富燃料推進劑的能量釋放。

(3)LiF包覆硼粉的能量釋放效率大于無定形硼粉的能量釋放效率，其改善硼粉燃燒的效果歸因于反應除膜作用。

(4)硼粉燃燒效率ηB、一次能量釋放效率ηc1和二次能量釋放效率ηc2三者之間存在相關關系，ηB與ηc2存在強正相關關系，ηc1與ηB存在弱正相關關系，說明含硼富燃料推進劑中硼粉燃燒效率的大小決定了二次能量釋放效率的高低，同時一次燃燒性能的改善將有利于其二次燃燒性能的提高。