Ag-ZnO混合薄膜在聚合物太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用

薛志超， 李 強(qiáng)， 于智清， 喻明富， 郭曉陽(yáng)， 孫 紅*

(. 沈陽(yáng)建筑大學(xué) 理學(xué)院， 遼寧 沈陽(yáng) 110168； 2. 沈陽(yáng)建筑大學(xué) 機(jī)械學(xué)院， 遼寧 沈陽(yáng) 110168；3. 中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所 發(fā)光學(xué)及應(yīng)用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 吉林 長(zhǎng)春 130033)

1 引 言

隨著對(duì)能源危機(jī)和環(huán)境污染等問題的重視，人們開始開發(fā)并利用綠色可再生能源。其中，有機(jī)太陽(yáng)能電池作為一類新型綠色可再生能源器件，因其質(zhì)量輕、成本低、污染少、可大面積集成于柔性襯底等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注[1-6]。然而，這里起到光電轉(zhuǎn)換作用的有機(jī)材料通常具有較低的載流子遷移率，光生載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度小于有源層的有效吸收厚度，從而導(dǎo)致電荷收集效率低或光吸收效率低，造成了太陽(yáng)能量的浪費(fèi)，進(jìn)而制約了有機(jī)太陽(yáng)能電池的效率提升[7-10]。

為了提高有源層的光吸收效率，其中一種解決辦法就是通過在器件中引入微納米結(jié)構(gòu)來(lái)增加光在器件內(nèi)部傳輸?shù)穆窂剑瑥亩岣唠姵鼗钚詫訉?duì)光的吸收[11-17]。如在光敏層引入光柵結(jié)構(gòu)，對(duì)入射光起到衍射作用，提高光子的透過率來(lái)增加光敏層吸收；或是將光伏器件制備在具有微結(jié)構(gòu)的襯底上，通過理論設(shè)計(jì)有效地提高器件的光吸收效率；或者利用表面等離子極化場(chǎng)增強(qiáng)作用來(lái)增加電池光敏層對(duì)光的吸收。

本文采用Ag漿SC100混合ZnO薄膜作為陰極電子傳輸層或光散射層來(lái)改善聚合物太陽(yáng)能電池光吸收效率，提高器件性能。系統(tǒng)研究了不同混合比例SC100∶ZnO薄膜作為電子傳輸層或光散射層對(duì)聚合物太陽(yáng)能電池器件性能的影響，并討論了其中存在的物理機(jī)制。研究發(fā)現(xiàn)，采用少量SC100混合(1%和2.5%)的光散射層制備的器件可以提高器件的性能參數(shù)(短路電流密度和填充因子)，進(jìn)而提高器件的光電轉(zhuǎn)換效率。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 試劑與儀器

光敏層共軛聚合PBDTTT-C-T、富勒烯衍生物PC70BM和聚噻吩衍生物聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)(PEDOT)混合聚苯乙烯磺酸(PSS)均購(gòu)于Solarmer公司，二碘辛烷DIO、二氯苯、Ag漿SC100、LiF、Al購(gòu)自Sigma-Aldrich公司。ZnO采用文獻(xiàn)[18]方法自行合成。

通過表面輪廓儀(XP-1,Ambios,USA)對(duì)SC100∶ZnO薄膜的厚度進(jìn)行校準(zhǔn)；使用紫外可見分光光度計(jì)(Shimadzu UV-3101PC spectrophotometer)對(duì)SC100∶ZnO薄膜的透過譜進(jìn)行測(cè)試；利用光學(xué)輪廓儀(XI-100,Ambios,USA)對(duì)薄膜表面形貌進(jìn)行研究；光伏測(cè)試采用AM 1.5G的太陽(yáng)光模擬器，在照射強(qiáng)度為100 mW/cm2的條件下，通過計(jì)算機(jī)控制Keithley 2611電源提供電壓測(cè)試器件的電流密度-電壓(J-V)曲線；通過使用太陽(yáng)能電池光譜性能測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試(7-SCSpec)器件的外量子效率曲線。

2.2 器件制備

首先，配制共軛聚合PBDTTT-C-T和富勒烯衍生物PC70BM的混合溶液，將1∶1.5的PBDTTT-C-T∶PC70BM加3%的二碘辛烷DIO溶于二氯苯中，然后放在60 ℃的熱臺(tái)上攪拌。同時(shí)配制ZnO和Ag漿SC100的混合溶液，將Ag漿SC100以1∶6的質(zhì)量比溶于正丁醇溶劑，之后，分別按照不同的體積比1%、2.5%、5%、10%配制SC100與ZnO的混合溶液。然后，將清洗干凈的ITO玻璃襯底放入紫外臭氧處理機(jī)中進(jìn)行UVO處理20 min后取出，放置在旋涂?jī)x托架上，通過0.45 μm的過濾頭，將PEDOT∶PSS溶液均勻涂滿整個(gè)片子，以2 500 r/min旋涂1 min，使PEDOT∶PSS在透明電極的表面上形成一層30 nm厚的陽(yáng)極修飾層，放入120 ℃的烘箱內(nèi)加熱30 min。隨后，將上述襯底轉(zhuǎn)移至手套箱中的旋涂?jī)x托架上，用濾頭將配好的PBDTTT-C-T∶PC70BM混合溶液滴在襯底表面，用800 r/min旋轉(zhuǎn)2 min。對(duì)于SC100∶ZnO作為電子傳輸層的器件，此時(shí)將配制好的不同比例的SC100∶ZnO溶液以2 500 r/min的速度旋涂1 min。最后將旋涂好的樣品放到真空鍍膜室內(nèi)，等到真空度抽到4×10-4Pa時(shí)開始蒸鍍100 nm Al。

對(duì)于將SC100∶ZnO作為光散射層的器件，在ITO襯底玻璃一側(cè)用同樣的條件旋涂不同比例的SC100∶ZnO溶液。 此時(shí)，所有器件陰極為1 nm LiF和100 nm Al。

3 結(jié)果與討論

3.1 Ag漿SC100與ZnO混合前后透過率對(duì)比

我們首先利用不同的旋涂速率制備出一系列不同厚度的SC100薄膜，并對(duì)其光學(xué)透過率進(jìn)行測(cè)試，如圖1所示。較薄的SC100薄膜(24 nm)在600 nm以上波長(zhǎng)范圍具有很高的透過率，其主要吸收峰位于450 nm左右，這個(gè)吸收峰源于Ag 納米粒子的局域表面等離子共振效應(yīng)(Surface plasmon resonance，SPR)。隨著SC100厚度的逐漸增加，薄膜透過率逐漸降低，并且主要SPR吸收峰紅移到490 nm附近，且半峰寬有一定程度的展寬。這些變化主要是由于在較厚的薄膜中，Ag納米粒子更傾向聚集成更大尺寸的納米顆粒，所以當(dāng)其粒徑增大時(shí)，往往會(huì)導(dǎo)致SPR 吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)。

然而，當(dāng)將SC100摻入ZnO溶膠凝膠溶液中以后，我們對(duì)混合含量為5%的薄膜進(jìn)行了光譜測(cè)試，發(fā)現(xiàn)混合薄膜在整個(gè)可見光到近紅外區(qū)域均具有非常高的透過率(超過90%)，因此這將非常有利于其作為功能層引入有機(jī)太陽(yáng)能電池中。

圖1 Ag漿SC100與ZnO混合前后透過光譜對(duì)比圖

Fig.1 Transmittance spectra of ZnO∶SC100 and silver paste with different thicknesses

3.2 不同Ag漿SC100與ZnO混合比例的薄膜形貌

我們首先對(duì)不同混合比例的SC100∶ZnO薄膜的形貌進(jìn)行觀察研究。 圖2給出了不同混合比例的SC100∶ZnO薄膜的光學(xué)形貌圖像。 當(dāng)混合比例為1%時(shí)，薄膜上有微小顆粒狀物質(zhì)均勻分散在表面，這主要是Ag漿中的Ag納米粒子。隨著混合比例的增加，薄膜表面可以看見明顯的顆粒凸起，并且顆粒的尺寸隨著混合濃度的增加而增大，這主要是由于隨著混合濃度的增加，Ag納米粒子聚集更加明顯，導(dǎo)致混合薄膜中Ag納米顆粒尺寸增加。這樣不規(guī)則的微觀凸起的一個(gè)個(gè)小顆粒將有望成為散射中心，在光伏器件中起到增加光程、提高光敏層對(duì)光的有效利用率的作用。

圖2 不同Ag漿SC100與ZnO混合比例的薄膜形貌

3.3 Ag漿SC100與ZnO混合后作為電子傳輸層對(duì)有機(jī)太陽(yáng)能電池性能的影響

基于上述實(shí)驗(yàn)，我們首先嘗試將SC100∶ZnO薄膜作為陰極電子傳輸層引入有機(jī)太陽(yáng)能電池中，制備了結(jié)構(gòu)如圖3所示的聚合物太陽(yáng)能電池。為了找到最佳制備條件，我們制備了不同混合比例SC100∶ZnO薄膜作為電子傳輸層的器件。 圖4給出了這些器件的J-V及EQE曲線，器件的性能參數(shù)列于表1中。當(dāng)采用純的ZnO作為陰極電子傳輸層時(shí)(0%)，器件的開路電壓Voc為0.75 V，短路電流密度Jsc為12.93 mA/cm2，填充因子FF為0.55，能量轉(zhuǎn)換效率PCE為5.31%。隨著1%、2.5%、5% SC100混合比例增加時(shí)，器件的開路電壓逐漸降低至0.56 V，F(xiàn)F降低至0.35，器件能量轉(zhuǎn)換效率降低至2.17%，比參比器件降低了60%，并沒有實(shí)現(xiàn)預(yù)計(jì)的增加光吸收的作用。為了找到器件性能變差的原因，我們進(jìn)一步計(jì)算了上述器件的串聯(lián)電阻，發(fā)現(xiàn)隨著混合比例的增加，器件的串聯(lián)電阻逐漸增大，由參比器件的10 Ω·cm2增加到5%混合器件的21 Ω·cm2，這主要是由于Ag和吸光層的直接接觸導(dǎo)致激子猝滅，器件中的非輻射復(fù)合增強(qiáng)，引起電壓衰減，且隨著混合比例的增加，導(dǎo)致SC100∶ZnO薄膜的粗糙度增加，從而使得SC100∶ZnO薄膜與光敏層之間接觸電阻增大，進(jìn)而影響電子的傳輸和收集，最終導(dǎo)致器件性能降低。

圖3 SC100∶ZnO作為電子傳輸層的有機(jī)太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)示意圖

Fig.3 Configuration of the OPV based on SC100∶ZnO electron transport layer

圖4 不同混合比例SC100∶ZnO作為電子傳輸層的J-V特性曲線(a)與 EQE光譜(b)

Fig.4J-Vcharacteristics(a) and EQE spectra(b) of OPVs based on different ratios of SC100∶ZnO electron transport layer

表1 不同混合比例SC100∶ZnO作為電子傳輸層的有機(jī)太陽(yáng)能電池性能

3.4 Ag漿SC100與ZnO混合后作為光散射層對(duì)有機(jī)太陽(yáng)能電池性能的影響

我們又嘗試將SC100∶ZnO薄膜作為光散射層應(yīng)用于有機(jī)太陽(yáng)能電池中，制備了如圖5所示的聚合物太陽(yáng)能電池器件。這次我們沒有直接將SC100∶ZnO薄膜引入器件功能層中，而是將其作為光散射層制備在ITO玻璃電極的另外一側(cè)，避免了由于SC100∶ZnO薄膜粗糙度大帶來(lái)的器件內(nèi)阻的增加。 圖6給出了不同混合比例SC100∶ZnO薄膜作為光散射層的器件的J-V及EQE曲線，對(duì)應(yīng)的器件性能參數(shù)列于表2中。對(duì)于不加光散射層的器件，其開路電壓、短路電流密度、填充因子和能量轉(zhuǎn)換效率分別為0.77 V、14.61 mA/cm2、0.56和6.35%。當(dāng)采用混合比例為1%的薄膜作為光散射層后，器件的開路電壓保持不變，短路電流密度和填充因子略有增加，所以器件的能量轉(zhuǎn)換效率有所提高(6.63%)；當(dāng)混合比例增加到2.5%時(shí)，開路電壓仍然保持不變，短路電流密度略微降低，填充因子略微增加，器件的能量轉(zhuǎn)換效率基本不變(6.67%)；當(dāng)混合比例進(jìn)一步增加到5%和10%時(shí)，器件的短路電流密度和填充因子明顯降低，導(dǎo)致器件效率降低(6.35%和5.84%)。通過器件EQE譜圖可以看出，混合1%的器件在450～600 nm波長(zhǎng)的EQE比參比器件略微提高，即對(duì)應(yīng)的短路電流密度提高。這可能是由于SC100∶ZnO薄膜在一定程度上減弱了入射到光敏層上的光強(qiáng)度，從而在一定程度抑制了光敏層內(nèi)部的雙分子復(fù)合，進(jìn)而提高了器件的短路電流密度和填充因子[19-20]；而當(dāng)混合比例逐漸提高，器件的EQE在400～600 nm波段的光譜響應(yīng)逐漸降低，這主要是由于SC100在該波長(zhǎng)范圍具有SPR 吸收(圖1)，當(dāng)SC100比例增加時(shí)，SPR 吸收增加，從而降低了光敏層在該范圍的吸收；而同樣是由于SC100∶ZnO薄膜對(duì)光在一定程度的吸收和散射，使得入射到器件內(nèi)部的光強(qiáng)減弱，從而在一定程度上減少了器件內(nèi)部雙分子復(fù)合，提高了器件的填充因子；但是當(dāng)混合比例較大時(shí)(10%)，散射層又嚴(yán)重影響了器件內(nèi)部光生載流子的產(chǎn)生，從而降低了器件性能。

圖5 SC100∶ZnO作為光散射層的有機(jī)太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)示意圖

Fig.5 Configuration of the OPVs based on SC100∶ZnO light scattering layer

圖6 SC100∶ZnO作為光散射層的J-V特性曲線(a)與 EQE光譜(b)

Fig.6J-Vcharacteristics(a) and EQE spectra(b) of OPVs based on SC100∶ZnO light scattering layer

表2 不同混合比例SC100∶ZnO作為光散射層的有機(jī)太陽(yáng)能電池性能

4 結(jié) 論

本文系統(tǒng)研究了不同混合比例SC100∶ZnO薄膜作為電子傳輸層或光散射層對(duì)聚合物太陽(yáng)能電池器件性能的影響，并討論了其中存在的物理機(jī)制。研究發(fā)現(xiàn)，采用少量SC100混合(1%和2.5%)的光散射層制備的器件可以提高器件的性能參數(shù)。 當(dāng)1%的SC100混合ZnO時(shí)，短路電流密度和填充因子分別為14.76 mA/cm2和0.58，器件光電轉(zhuǎn)換效率提高了4.4%;當(dāng)2.5%的SC100混合時(shí)，短路電流密度和填充因子分別為14.38 mA/cm2和0.60，器件光電轉(zhuǎn)換效率提高了5%。