中國古代高溫釉鈣質原料顯微結構特征研究

李媛 李合 丁銀忠 康葆強 史寧昌

摘要：中國古代高溫釉中鈣質原料的來源歷來是古陶瓷原料研究的重點，以往多以瓷釉中的磷、錳、鎂等元素含量及鍶同位素的差別作為判別依據，結合模擬實驗，從顯微分析的角度，總結典型高溫釉顯微結構特征，探索鈣質原料的判別標準，并以春秋戰國原始瓷、五代越窯、宋代官窯、元代龍泉窯及明代御窯廠的典型瓷釉為例加以驗證，結果表明：高溫釉中的高磷高鈣相由于尺寸小、數量少，在以往顯微結構研究中常被忽略;高磷高鈣相與草木灰密切相關，對判定鈣質原料來源能夠提供直接證據，對古代瓷釉中高磷高鈣相的顯微形貌及含量的統計分析，可了解不同時期鈣質原料發展變化規律，

關鍵詞：高溫釉;草木灰;高磷高鈣相

中圖分類號：TQ174.7DOI：10.16375/j.cnki，cn45-1395/t.2020.02.001

0引言

中國古代傳統高溫釉伴隨了中國數千年以來瓷器的產生和發展，成熟瓷器的前身、商代原始瓷所施釉料為單一的草木灰鈣釉，隨后陶工們發現，在單一草木灰的基礎上適當添加石灰石等材料配制而成的鈣釉，也即石灰釉，可使釉的工藝性能得到極大的改善，石灰釉的發明是中國陶瓷史上一個極為重要的里程碑，構成了古陶瓷高溫釉的一個重要體系，在2000多年中國歷代南北窯場中連續使用，并得以不斷的完善和發展。

鑒于中國傳統高溫釉在陶瓷史中的重要作用，對不同時期傳統高溫釉的研究受到了當代學者們的重視，以往的研究多以這類高溫釉的化學組成和原料種類以及工藝特征為內容而展開，而在傳統高溫釉的顯微結構研究方面，也主要圍繞其中的液相分離結構、析晶過程、著色元素存在形態和釉中氣泡等物相，側重從物理化學的角度科學揭示瓷釉結構的成因及藝術外觀的形成機理等，尚未看到通過高溫釉中物相結構特征來判斷鈣質原料來源（草木灰和石灰石）的相關報道。

古代高溫釉中鈣質原料的來源歷來是古陶瓷原料研究的重點，以往對鈣質原料來源的科技研究，主要采用元素分析方法，如濕化學分析方法、能量色散x射線熒光光譜法、鍶同位素法等，對鈣質原料燒成后在瓷釉中的形貌、聚集狀態、分布情況及外觀性能等的研究相對較少，因此，擬從瓷釉的顯微分析人手，追溯原料組成和工藝過程，通過模擬實驗，總結不同類型鈣質原料的瓷釉顯微結構特點，科學分析瓷釉中各物相與鈣質原料及燒制溫度之間的關系，探索鈣質原料來源的判別標準，并以春秋戰國原始瓷、五代越窯青瓷、南宋官窯青瓷、元代龍泉窯青瓷和明代景德鎮御窯廠白瓷為例加以驗證，并在此基礎上，探討中國傳統高溫釉顯微結構的發展變化規律。

1方法與樣品

1.1實驗方法

采用捷克TESCAN公司的MIRA3型場發射掃描電子顯微鏡對瓷片標本釉層顯微結構進行觀察，實驗測試條件為：高亮度肖特基電子槍，背散射電子探頭，低真空模式，采用電壓為25kV，束斑為12.二次電子圖像分辨率為3.0nm。，

采用與上述場發射掃描電鏡相配的美國EDAX公司Pegasus型x射線能譜儀與電子背散射衍射一體化分析系統，OctaneElite硅漂移探測器，對瓷片標本釉中微區元素組成進行測試分析，實驗測試條件為：掃描電鏡電壓20kV，電子束束斑12.分辨率129eV，測量時間為60s。

1.2模擬實驗原料、加工工藝及燒制制度

為使研究結果具有更好的參考性，選擇了若干種制釉原料進行配比并高溫燒制，所用制釉原料的名稱和配比詳見表1.其中RY-3為純草木灰釉，RY-1為草木灰和石灰石混合釉，根據配方稱料后，按料：球：水為1：1.5：8的比例進行陜速球磨，球磨10min后過100目篩（篩孔尺寸：0.15mm），待用;采用浸釉法施釉，釉層厚度通過浸釉時間長度控制;施釉后的樣品用電爐進行燒制，為研究不同種類助熔原料對釉面顯微結構的影響，采取兩種不同的燒制制度進行模擬樣品的燒制，詳見表2.

模擬樣品照片如圖1所示，從圖1可以看出，不同燒制制度、不同種類助熔原料的釉色、釉質有很大的差異。

1.3古代樣品及樣品準備

選取5件古代樣品進行分析，包括：杭州牛面山窯址出土的春秋戰國時期的原始瓷，慈溪市上林湖后司岙窯址出土五代時期的普通越窯青瓷，杭州郊壇下窯址出土的南宋官窯青瓷，龍泉金村大窯犇窯址出土的元代青瓷以及景德鎮御窯廠出土明代成化白釉瓷，利用精細切割機沿截面從瓷片標本上取下厚度5mm左右的薄片，用膠粘到載玻片上，然后使用不同粒度的砂紙打磨、剖光釉層，待釉層截面磨拋至無劃痕時，分別用水、酒精清潔表面后，直接放入掃描電鏡下觀察，

2模擬實驗結果

掃描電鏡（sEM）作為顯微結構觀察的常用分析設備，其背散射電子圖像對體系中含量較少的物相分析具有簡單、快捷的優勢，利用SEM對不同燒成制度的兩類模擬樣品進行了觀察，盡管模擬樣品的助熔原料的種類、配比與溫度存在差別，但從整體上看，這些樣品瓷釉的顯微結構都是由基質玻璃相、殘余原料物相（灰白色物相和灰黑色物相）、析出晶相及氣相所組成的多晶多相體系，如圖2所示，

利用EDS測試釉中灰黑色、灰白色物相及晶相，限于篇幅以RY-3為例討論，結果見表3.由表3可知，灰黑色物相主要由元素si和O組成，并可觀察到其周圍的熔蝕邊，這是瓷釉中殘余石英常見的顯微形貌（見圖2），因此，灰黑色物相為殘余石英，分別對灰白色物相和析出晶相進行討論。

2.1高磷高鈣相

以往研究表明，瓷釉中的磷元素作用比較復雜，雖然不是著色劑，但是由于其具有強烈的分相作用，通過促進形成分相結構可使釉質失透、使釉色呈現藍色，為便于比較，在本模擬試驗中，只通過草木灰向釉中引入磷元素，圖3為1180℃燒制的兩類樣品灰白色物相的背散射電子圖像，根據EDS結果，可知灰白色物相的元素組成特征為高磷高鈣，由此可知，高磷高鈣的灰白色物相是由草木灰經過燒制后所形成的，根據表3數據，對比了灰白色物相與基質玻璃相的磷鈣比（P/Ca），發現灰白色物相的磷鈣比（P/Ca=0.5）要遠大于基質磷鈣比（P/Ca=0.005），這說明由草木灰引入釉中的鈣除了大部分與其他原料形成基質玻璃相或者鈣長石析晶以外，還有一部分由于磷元素的存在，以孤立相的形式獨立地存在于釉中，也正是由于這個孤立的高磷高鈣相的存在形成了中國傳統陶瓷特有的外貌以及特殊的顯微結構特征，

從圖3（a）可知，高磷高鈣相具有不同于瓷釉中其他物相的鮮明顯微結構特征：第一，高磷高鈣相不是致密的、完整的，而多以微粒集合體形式存在，第二，構成集合體的微粒形狀比較多樣，有粒狀、柱狀、板塊狀以及其他不規則形狀（圖4（a）所示），且微粒大小不等，多在0.5um～2.0um之間，第三，由于集合體所包含的微粒形狀、數量不相同，因此集合體的大小、形狀也不盡相同，基本以2.0um～60.0um之間的橢球形、多邊形等不規則形分散于瓷釉中，第四，高磷高鈣相會隨溫度升高，微粒中會出現圓形的孔隙，并且由于向釉中逐漸熔融，而使灰白色物相趨于減少（如圖4（b）所示），這一點從模擬樣品的外觀也可以看出，如由圖1（c）可看出，由于釉中高磷高鈣相的減少，釉中的磷元素增加，促進了釉中的分相結構，從而使釉面呈現藍色，由此也可說明，即使瓷釉中含有相同比例的磷，當其以高磷高鈣相存在時，它的分相作用并沒有發揮作用，只有當其熔于玻璃相時，才能促進液相分離過程的發生。

此外，當鈣質原料中草木灰含量減少時，由于引人釉中的磷元素的比例下降，也會出現高磷高鈣相的減少，如圖3（b）所示。

2.2鈣長石析晶

由于釉中鈣長石的數量、大小、形貌會直接影響瓷釉外觀效果，因此對鈣長石晶體的研究，是高溫釉瓷顯微結構研究的主要內容之一，由圖1可看出，不同的釉料配比和燒制制度，所得模擬樣品的釉質、釉色有很大的差別，純草木灰釉在1180℃燒制而成的釉色相對發灰、雜質較多（圖1（a）），鈣長石晶體數量少，呈針狀（圖5（a）），當燒制溫度提高后，可看出純草木灰釉的釉色已呈現明顯的不均勻，局部出現窯變藍色，同時瓷釉中鈣長石晶體不僅數量有所增多，晶體形貌也更為多變，可見到針狀、板塊狀、羽毛狀、短柱狀等（圖6（a）、圖6（b）），由此可見，即使在相同的配方下，燒制溫度僅發生很小波動（20℃），純草木灰釉無論是釉的外觀，還是釉的微觀都發生了明顯的變化，這也就不難理解“人窯一色，出窯萬千”，因為古代窯爐不同窯位的溫度差遠不止20℃，相對來講，草木灰和石灰石的混合釉釉色明亮些，也更為純凈些，看上去也有一定的乳濁感，釉中的鈣長石晶體數量較多，形貌也較為多變，有板塊狀、羽毛狀、短棒狀等（圖5（b）），提高燒制溫度后，混合釉中鈣長石晶體數量未發生顯著減少，但其晶體形貌發生了變化，在板塊狀周圍的羽毛狀晶體基本消失（圖6（c））。

綜上所述，添加不同比例的草木灰對鈣長石析晶的數量、形態及大小可產生影響，相對于石灰石而言，草木灰含量高，鈣長石析晶趨于減少、晶型趨于細小針狀;且純草木灰釉的釉面缺陷較多，且顏色發灰，當石灰石替代部分草木灰制釉后其釉面趨于均勻、純凈，這也是我國傳統陶瓷釉料從早期添加單一草木灰發展到草木灰、石灰石混合使用的外因之一。

3古代樣品顯微結構特征

圖7顯示了古代不同時期瓷釉的顯微結構照片，圖7（a）為牛面山窯址出土的春秋戰國時期原始瓷，瓷釉中含有較大的不規則孔隙和較多的殘余石英，其中殘余高磷高鈣相數量較多，且尺寸相對較大，這說明這件標本添加了草木灰作為釉料，但原料處理的工藝相對比較粗糙、燒制溫度仍有待提高。

圖7（b）為后司岙窯址出土的五代越窯青瓷，后司岙作為越窯的中心窯場，唐五代是其燒制水平的最高階段，青瓷產品光亮剔透，玻璃感強，從顯微結構上來看，瓷釉屬于透明玻璃釉，釉中的殘余石英、鈣長石晶體以及氣孔都非常少，但可以很清晰地看到高磷高鈣相，數量上仍比較多，而且分布比較分散，尺寸較原始瓷已有所減小，由此可見，越窯所使用的鈣質原料中，草木灰仍占有較大的比例，處理工藝有了較大的進步，更加精細。

圖7（c）是郊壇下窯址出土的南宋官窯青瓷，采用多層釉工藝完美詮釋了“如冰似玉”的審美追求，也將中國的制瓷技術推向一個新的階段，此時，釉料中的高磷高鈣相數量已非常稀少，說明此時的鈣質原料正處于從鈣釉向鈣堿釉的轉變過程中，同樣的情況在圖7（d）中亦是如此，元代龍泉青瓷中的高磷高鈣相不僅數量非常少，而且呈現出由于經過高溫燒制而使其周圍熔融的形貌，這表明：由于助熔劑中堿的比例不斷提高，釉料高溫時的粘度一溫度系數比較大，更加適宜獲取厚釉，也更能高效地生產出精品，減少廢品率。

圖7（e）是景德鎮御窯廠明成化的白瓷，據明代宋應星《天工開物》中記載“凡饒鎮白瓷釉用小港嘴泥漿和桃竹葉灰調成”，通過以往釉灰研究可知，桃竹葉灰屬于高鉀低鈣型的助熔劑，在向釉中引入鈣元素的同時，引入了更多的鉀元素，由于鉀元素在高溫所表現的高粘度的優越性能，使得鈣質原料在逐漸地從歷史舞臺上淡出，盡管如此，從顯微結構上，仍可以找到高磷高鈣相，這表明：對高磷高鈣相的顯微分析不僅適用于高鈣釉，對于鈣含量較低的鈣堿釉來說，也是可行的。

4結論

中國傳統高溫鈣釉的燒制離不開鈣質原料，通過古代陶工的不斷實踐與探索，逐漸形成因地制宜、各具特色的制釉工藝，通過本研究，發揮背散射電子圖像的成分襯度優勢，探索了基于瓷釉中特征物相的組成、形態、數量及分布等特征來研究鈣質原料來源的可能性，并得到以下結論：

1）在背散射電子圖像中，鈣釉中的灰白色物相的元素組成特征為高磷高鈣，這是鈣質原料中的草木灰經過燒制后所形成的殘余相;

2）高磷高鈣相是以微粒集合體形式存在，與鈣質原料中的磷元素含量密切相關，且隨燒制溫度變化而變化;

3）對古代瓷釉中高磷高鈣相的顯微形貌及含量的統計分析，可了解不同時期鈣質原料發展變化規律，

至于草木灰添加量與高磷高鈣殘余相及熔入瓷釉基質玻璃三者比例還有待于下一步研究，另外高磷高鈣相隨燒制溫度變化，其形貌及大小的演變規律也有待于今后做進一步的深入研究。