水泥廠硫排放超標原因分析

朱永長（中國中材國際工程股份有限公司（南京），江蘇 南京 211100）

0 背景

某水泥廠5000t/d生產線于2019年6月點火投產。生產時正常情況下窯尾煙囪SO2排放（標況下）低于30 mg/m3（10%O2，下同）。同年11月，每間隔0.5～1.5 h，SO2排放都會大于500 mg/m3（窯尾煙氣在線分析儀的最大量程），需要啟動復合脫硫，噴入氨水約1.2 m3/h（設備最大值），同時喂入5 t/h（設備最大值）的鈣粉，才能將窯尾煙囪SO2排放控制在200mg/m3以下。

1 硫排放的來源

水泥廠中的硫主要來源于燃料和原料。國內水泥企業一般采用煤作為燃料，煤中的硫幾乎都燃燒生成SO2，極少數在高溫區與離解的氧原子結合生成SO3。在窯氣中，SO2與堿（K2O、Na2O）和氧結合，生成氣化的硫酸堿，并在溫度相對低的窯尾及在預熱器中凝結在生料顆粒上，重新回到燒成帶，由于硫酸堿的揮發性能低而隨熟料離開窯系統。當硫堿比過高，在預熱器中，剩余的SO2可以與CaO或CaCO3反應生成CaSO4，回到窯內，在燒成帶重新分解，形成了窯氣中的SO2循環。但是，有一部分在熟料中以未分解的CaSO4出現。正常生產時，煤中的硫基本上不會影響窯尾煙囪SO2的排放。

原料中的硫可以分為硫鐵礦、硫酸鹽及有機硫。硫酸鹽在預熱器內相對比較穩定，通常不會分解。當原料中的部分低價硫化物，如硫鐵礦，在500～600℃發生氧化生成SO2氣體，反應主要發生在2級旋風筒，釋放出來的SO2氣體，一部分被入預熱器的堿性物料吸收，另一部分則通過增濕塔或原料磨，部分SO2被生料吸收，未被吸收的SO2經除塵后，進入窯尾煙囪排放。在原料烘干和粉磨過程中石灰石產生了大量的新鮮表面，同時煙氣水分含量較高，該過程對SO2具有顯著的吸收效果，脫硫效率約40%～70%[1]。而C1處煙氣的水分含量低，沒有在原料磨吸收效果好。因此，水泥廠的硫排放超標的問題大都是發生在原料磨停的時候，如果磨開時SO2排放還是超標，就要詳細分析原料中的低價硫含量。

2 脫硫技術

水泥廠已應用的脫硫技術主要有利用水泥窯自身特點的脫硫技術和水泥窯煙氣脫硫技術兩大類。利用水泥窯自身特點的脫硫技術包括：干法脫硫、原料磨廢氣脫硫技術等，這些技術結合了水泥工藝的自身特點，工藝流程簡單、設備投資低、運行成本低，但也存在著脫硫效率不高、鈣硫比高等不足。

水泥窯煙氣脫硫技術包括：石灰石-石膏濕法脫硫技術、半干法脫硫技術、氨法脫硫技術、復合脫硫技術等，這些技術的特點是對水泥窯排放的含硫煙氣進行后續處理，有著脫硫效率高、鈣硫比低、對水泥生產無影響等優點，但也存在著投資費用高、運行維護費用高、占地面積大等不足。

該廠采用復合脫硫技術控制窯尾煙囪SO2的排放。粉劑是氧化鈣粉，在生料入窯斗提處加入，隨生料一起進入預熱器，并在C2至C1的上升風管處噴入氨水，在鈣粉和氨水的共同作用下，吸收固化煙氣中的SO2，實現脫硫的目的。

3 原料和燃料

采用石灰石、石灰石細粉（水泥配料用石灰石篩下物）、高硅粘土和鐵質選礦廢渣四組份配料。

由表1和表2可知，該廠采用揮發分較低的無煙煤，煤中的全硫含量為2.43%，較高；生料中的SO3含量也超過了0.8%，導致熟料中的SO3含量高達1.44%，計算得到熟料的硫堿比為1.01；不論硫含量、硫堿比，還是氯離子含量，均接近甚至超過水泥熟料常規生產的限值。窯尾煙室處的結皮除生料和熟料組分外，還含CaSO4、CaSO3、KCl、K2SO4、3CaSO4·K2SO4、2C2S·CaCO3和2C2S·CaSO4[2]等。因為當氣體溫度低于900℃時，在揮發性組分和窯氣組分之間發生凝聚反應，沉積并形成上述物質，在冷的物料上凝聚，重新回到窯的燒成帶，形成結皮。

表1 煤工業分析

表2 生料及熟料化學成份 %

4 原因分析及整改結果

11月該廠出現SO2排放超標，而上個月沒有出現這一情況，在此期間，生料配料的率值基本不變；出現SO2波動時，NOx和O2沒有發生類似波動，排除窯尾煙囪在線煙氣分析儀的自身設備問題；窯尾煤粉管道壓力波動≤±1kPa，送煤相對穩定，排除喂煤量波動帶來的影響；剩余可能是石灰石中低價硫的影響。現場取石灰石、入磨、出磨和入窯生料，其中#1～#5石灰石是從礦山挑選的顏色不一的大塊料。利用中材國際自行研發的測硫裝置（見圖1），進行了全硫和低價硫檢測分析，結果見表3。

圖1 低價硫測量裝置

表3 原料及生料中硫含量分析 %

由表3可知，#1和#2石灰石的全硫和低價硫含量最高，低價硫占全硫46%～60%；#3和#4石灰石的低價硫的占比相對低一點，但也有12%～24%；#5石灰石的全硫最低，而且沒有低價硫；同一個礦山，不同的石灰石，全硫和低價硫高低不等，成分波動較大；入磨、出磨和入窯生料的全硫變化不大，但低價硫在生料中的含量波動較大，占比從3%～20%，其中入磨生料的低價硫占比最高。

該廠的原料粉磨采用輥壓機+V型選粉機系統，烘干熱源進口溫度200℃，原料水分4.5%。在V型選粉機內，如此低溫不足以分解生料中的低價硫。入磨生料中的低價硫含量比出磨和入窯生料中低價硫還要高，如此劇烈的波動，說明礦山開采石灰石的過程中，不同種類的石灰石被開采，經粉磨、均勻后，出磨生料中的低價硫含量比入磨生料的低；出磨生料和入窯生料的化學成分應接近，但低價硫含量由3.03%增大到6.25%，除了因時間差而取得的生料不是同一物料外，也間接說明整個生產過程中來料的不穩定性，即礦山開采的石灰石種類不一。

生料中的低價硫，如有機硫和硫鐵礦，進入預熱器后，在一定的溫度下分解釋放出SO2氣體，該氣體經原料磨系統被吸收后，剩余的SO2排出窯尾煙囪。圖2表示在不同生料中低價硫生成的SO2濃度值（標況下）范圍從130～800mg/m3，變化幅度較大。理論上入磨、出磨和入窯生料的波動應較小，物料成分均勻。從檢測數據來看，因礦山的石灰石原料不穩定，盡管全硫幾乎相等，但生料中低價硫含量波動較大，直接造成窯尾煙囪SO2的排放忽高忽低。

圖2 低價硫生成的SO2

因石灰石中低價硫含量高而導致燒成系統不能正常穩定的生產，后期更換礦山石灰石的開采點，重新開采的石灰石經過配料、粉磨后，生料化學成分見表4，生料中硫含量見表5。

表4 生料化學成分 %

表5 生料中硫含量分析 %

表4中的SO3含量為0.20%～0.24%，比表3中的相應數值低，說明原料中的全硫降低。表5中沒有檢測出低價硫，喂入上述生料后，未啟動任何脫硫措施，窯尾煙囪的SO2排放一直低于30 mg/m3以下，再也沒有出現硫排放超標的現象。

5 小結

水泥企業常規檢測生料和熟料中的全硫，但全硫并不代表真實的硫排放，表面上入磨、出磨和入窯生料的全硫變化不大，實則低價硫波動劇烈，影響廢氣的環保排放。因此，在新建項目伊始，除對礦山進行常規的詳勘和原燃料分析外，還需增加原料低價硫的檢測。對于正在生產的水泥企業，一旦遇到SO2超標排放的問題，首先檢測原料中低價硫的含量，根據不同的含量，選擇相應效率的脫硫技術或合理的處置礦山方案[3]。