氟石膏替代脫硫石膏用于水泥生產的應用研究

賈兆義（堯柏特種水泥集團有限公司，陜西 西安 710100）

0 引言

石膏作為水泥凝結時間的調節劑而大量使用。但隨著天然二水石膏及電廠脫硫石膏在國民經濟發展中廣泛應用，近年來供應日益緊張且價格趨高。距離我集團SL公司20多公里的氟化鹽企業制備氫氟酸鹽時副產氟石膏大量外排堆放，不僅長期占用著場地，且對空氣質量和周邊生態環境造成嚴重污染。該氟化鹽企業氟石膏拉運到廠價25.96元/t，與脫硫石膏到廠89.53元/t差價達63.57元/t，具有顯著的材料價格優勢。我公司工藝質量技術人員對氟石膏進行化學分析，通過優化配料方案和開展相關試驗，由部分使用氟石膏替代脫硫石膏進行配料，到完全使用氟石膏替代脫硫石膏進行水泥生產，不但有效降低水泥生產成本，給企業帶來良好經濟效益，又響應國家節能環保政策，消化固廢排放物，改善當地生態環境，節約社會公共資源。

1 氟石膏化學分析及小磨試驗

1.1 氟石膏與脫硫石膏化學分析

氟石膏呈白色粉末狀，主要為CaSO4和CaSO4?2H2O以及少量的CaF2。通常每生產1t氫氟酸伴隨約3.6t氟石膏生成，全國每年產生約300余萬t氟石膏。氟石膏產生的機理是用氟石（CaF2即螢石）與硫酸（H2SO4）制取氟化氫（HF），即 CaF2+H2SO4=CaSO4+2HF↑，其中無水硫酸鈣即氟石膏，其結晶水含量在0.6%左右，SO3含量在55%左右。參照脫硫石膏的緩凝機理，工藝質量技術人員查閱相關文獻資料，氟石膏與脫硫石膏中硫酸鈣（CaSO4）水合物分解主要為CaO和SO3，理論分析得出，使用該氟石膏作為水泥生產中的調凝劑具有一定的可行性。氟石膏的組成及質量分數見表1，氟石膏與脫硫石膏化學分析對比見表2。

表1 氟石膏的組成 %

表2 氟石膏與脫硫石膏化學分析對比 %

1.2 不同摻量氟石膏水泥配料小磨試驗，尋找最佳的SO3控制指標

根據大磨生產配料方案，化驗室進行小磨粉磨，磨制好混合均勻。氟石膏水泥配料方案見表3。不同摻量氟石膏（SO3）的水泥標稠、凈漿流動度、凝結時間及強度結果見表4、表5。

表3 氟石膏水泥配料方案 %

表4 不同摻量氟石膏（SO3）水泥性能

表5 不同摻量氟石膏（SO3）水泥凝結時間、強度

由表 4、表 5可見，P·O42.5水泥 SO3控制在2.17%～2.90%之間，對水泥標準稠度需水量及凈漿流動度影響不大，SO3含量2.90%較2.17%～2.42%的水泥凝結時間的偏長20min左右，隨著SO3含量的增加對水泥的早期強度（1d～7d）有利，對28d強度影響不大；P·C32.5R水泥SO3控制在2.00%～2.50%之間，對水泥的標稠、凝結時間和強度均影響不大。

1.3 氟石膏替代脫硫石膏對比試驗

氟石膏替代脫硫石膏對比試驗配料方案見表6。氟石膏替代脫硫石膏小磨試驗結果見表7。

表6 氟石膏替代脫硫石膏小磨試驗配料方案 %

表7 氟石膏替代脫硫石膏小磨試驗結果

由表7可見，控制P·O42.5、P·C32.5R水泥的SO3含量及比表面積、45μm篩余細度等指標基本不變，使用氟石膏替代脫硫石膏的各品種水泥初凝和終凝時間延長20～30min，3～28d抗折強度增加0.2～0.8MPa，3d抗壓強度增長約0.5MPa，28d抗壓強度增長1.0MPa左右，P·O42.5水泥凈漿流變性有所改善（凈漿流動度初始增大17 mm，1 h損失減小28 mm）。氟石膏替代脫硫石膏小磨試驗結果表明，該氟石膏可替代脫硫石膏進行水泥配料用于水泥工業生產中。

2 氟石膏替代脫硫石膏大磨試驗生產水泥

大磨試驗思路，先在P·C32.5R水泥配料使用氟石膏和脫硫石膏搭配生產，試產水泥全部入#2水泥庫內，通過循環倒庫均化后，與#1庫P·C32.5R水泥搭配出庫，降低質量風險；調整生產組織方案，逐步增加氟石膏的比例，最終實現氟石膏全部替代脫硫石膏生產P·C32.5R水泥。在試驗生產P·C32.5R水泥質量性能指標穩定趨于后，再完全使用氟石膏替代脫硫石膏生產P·O42.5水泥。

2.1 氟石膏替代脫硫石膏大磨試驗生產水泥

2.1.1 P·C32.5R水泥試驗生產

大磨試驗生產P·C32.5R水泥配料采用部分和全部使用氟石膏替代脫硫石膏兩種方式。由于氟石膏黏性大，流動性較差，對#1水泥磨增加一臺配料稱用于氟石膏計量使用，另外適當延長原脫硫石膏輸送皮帶的長度，在部分替代時控制兩種不同石膏搭配均勻入磨，P·C32.5R水泥試驗生產配料方案及試驗結果見表7。

2.1.2 試驗結果分析

由表8可知，適當提高并控制氟石膏的比例對水泥強度有利，對水泥的凝結時間影響不大；同時全部使用氟石膏比全部使用脫硫石膏的初凝到終凝的時間間隔要偏長10min左右。通過后期生產實踐，總結出在P·C32.5R水泥中使用氟石膏時SO3合理的控制指標為2.3%±0.2%。由本階段試驗結果看出，氟石膏可全部替代脫硫石膏生產P·C32.5R水泥。

表8 P·C32.5R中氟石膏替代脫硫石膏配料方案及試驗結果

2.2.1 氟石膏替代脫硫石膏生產P·O42.5水泥大磨試驗

在氟石膏能夠完全替代脫硫石膏生產P·C32.5R的大磨試驗基礎上，為縮短試驗周期，提高經濟效益，直接進行氟石膏替代脫硫石膏生產P·O42.5水泥大磨生產試驗，首先進行小批量生產，出磨水泥全部入P·O42.5水泥#6庫，通過循環倒庫均化后搭配出庫，降低出廠水泥質量風險。

2.2.2 試驗生產P·O42.5水泥石膏計量秤改造

為滿足計量需求，對#2水泥磨的石膏計量秤進行改造，將出料口尺寸縮小10cm，從而穩定氟石膏料層，控制氟石膏使用的均勻。

2.2.3 配料方案及試驗結果分析

氟石膏和脫硫石膏生產P·O42.5水泥對比試驗配料方案中水渣摻量為6%，試驗結果見表9。由表9可看出，使用氟石膏較使用脫硫石膏生產P·O42.5水泥初凝到終凝的時間間隔要偏長10～20min左右，與P·C32.5R水泥中結果基本一致。使用摻量2.3%的基準萘系外加劑，使用氟石膏與脫硫石膏生產P·O42.5水泥的凈漿初始流動度及經時損失等較為接近。通過商混站進行水泥混凝土的坍落度、擴展度等流變性對比試驗，結果使用氟石膏生產P·O42.5水泥優于使用脫硫石膏生產P·O42.5水泥。

表9 P·O42.5中氟石膏、脫硫石膏對比配料方案及試驗結果

3 效果驗證

通過2019年上半年氟石膏替代脫硫石膏水泥生產試驗，下半年年全面使用氟石膏替代脫硫石膏的應用。出窯熟料質量及性能基本穩定，使用氟石膏后水泥綜合熟料消耗較預算下降0.75%，各品種水泥的強度、標稠用水量、凝結時間及流動度損失均達到集團內控標準要求。公司質量技術人員多次對SX環線、HL高速公路等重點工程以及各重點商混站現場客戶回訪，均反映氟石膏替代脫硫石膏后的水泥混凝土工作性能較好，水泥與外加劑適應性改善，混凝土28d抗壓強度提高2.0～3.5MPa，重點工程HL高速公路水泥混凝土建筑物的外觀質量改觀。

4 結論

（1）使用氟石膏替代脫硫石膏，生產中控制水泥SO3范圍、適宜的細度及比表面積等顆粒篩余，對水泥的標準稠度需水量影響不大，而水泥凈漿流變性能有所改善。

（2）氟石膏較脫硫石膏具有相對緩凝作用。由于氟石膏偏酸性（氟石膏pH=4.0左右），使用氟石膏替代脫硫石膏的水泥初凝、終凝時間要延長15～25min左右，氟石膏較脫硫石膏的水泥初凝到終凝的時間間隔要偏長10～20min左右。

（3）氟石膏較脫硫石膏對水泥強度增幅有所提升。在P·O42.5水泥中更為明顯，3d抗壓強度提高約1.0MPa，28d抗壓強度提高2.0MPa左右。

（4）氟石膏替代脫硫石膏用于水泥生產作為調凝劑，在水泥配料上可提高水泥中混合材使用摻量2%～3%，且產品質量及性能均可滿足相關標準。

（5）氟石膏可完全替代脫硫石膏用于水泥生產，降低生產成本。按每噸水泥綜合成本節約1.79元，年產110萬t計算，每年可節約197萬元。

（6）工業副產氟石膏長期大量堆放既占用土地，又對生態環境造成潛在的污染。因此將當地氟石膏作為資源利用，符合國民經濟建設發展、生態環境保護相關產業政策的的需要。

（7）工業固廢氟石膏不含放射性物質，水泥生產及建筑使用不會危害人體健康，但因氟石膏偏酸性以及含有雜質成分上的差異，水泥生產需關注氟石膏化學成分波動及酸度的穩定性。