脈沖激光沉積制備CsPbBr3厚膜及其藍(lán)-綠光轉(zhuǎn)換性能

黃 于， 張立春*， 王德華， 周嘯宇， 張 晶， 嚴(yán)汝陽， 周福旺， 薛曉娥, 趙風(fēng)周

(1. 魯東大學(xué) 物理與光電工程學(xué)院， 山東 煙臺(tái) 264025；2. 中國科學(xué)院 長(zhǎng)春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所， 吉林 長(zhǎng)春 130033)

1 引 言

金屬鹵化物鈣鈦礦材料由于具有高顏色純度、可調(diào)的光學(xué)帶隙、狹窄的半峰寬及高的光致發(fā)光量子效率等獨(dú)特優(yōu)勢(shì)在固體照明和顯示領(lǐng)域中引起了廣泛的關(guān)注[1-5]。2014年，F(xiàn)riends等首次報(bào)道了室溫下工作的金屬有機(jī)鹵化物鈣鈦礦電致發(fā)光二極管(LED)，其紅外和綠光發(fā)射的外量子效率(EQE)分別為0.76%和0.1%[6]，此后鈣鈦礦LED的EQE實(shí)現(xiàn)了快速增長(zhǎng)，迄今為止報(bào)道的最高的EQE已經(jīng)超過20%[7]。鈣鈦礦材料除了作為發(fā)光層應(yīng)用于電致發(fā)光二極管中，也被作為波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換層應(yīng)用在液晶顯示背光技術(shù)中[8-12]，以期望超越100%NTSC(國家電視標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì))標(biāo)準(zhǔn)，接近Rec.2020超高清標(biāo)準(zhǔn)。盡管鈣鈦礦材料具有令人贊嘆的發(fā)光性能，但其固有的空氣/熱/光穩(wěn)定性差極大地限制了其商業(yè)化發(fā)展。

為了提高鈣鈦礦材料的穩(wěn)定性，研究人員付出了大量的努力[13-16]。2016年，鐘海政等將MAPbBr3納米晶嵌入聚合物基體中，得到空氣中穩(wěn)定的綠光發(fā)射膜，并將其與紅光熒光粉和藍(lán)色I(xiàn)nGaN芯片集成，獲得白光LED的色域?yàn)?21% NTSC[14-15]。同年，董亞杰等根據(jù)高分子聚合物的溶脹-消脹效應(yīng)，使得鈣鈦礦前驅(qū)體溶液滲透擴(kuò)散進(jìn)入聚合物，獲得了超強(qiáng)的穩(wěn)定性[16]。直到2018年, 陳乃軍等首次成功地將鈣鈦礦CsPbBr3量子點(diǎn)/聚合物光學(xué)膜應(yīng)用在液晶顯示模型中[17]。

在一個(gè)典型的液晶顯示背光源中，短波長(zhǎng)(例如：藍(lán)光)的能量轉(zhuǎn)換通常是不完全的，因此，彩色濾光片在液晶面板中扮演了重要的角色。為了實(shí)現(xiàn)高性能的液晶顯示器，實(shí)現(xiàn)短波長(zhǎng)的完全轉(zhuǎn)換是一個(gè)重要的挑戰(zhàn)。到目前為止，將鈣鈦礦材料作為波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換層應(yīng)用于液晶顯示背光源中的報(bào)道非常少，其中一個(gè)原因是當(dāng)鈣鈦礦層不夠厚時(shí)，一部分藍(lán)光將無法進(jìn)行轉(zhuǎn)換，從而導(dǎo)致能量轉(zhuǎn)換效率較低。目前，利用溶液旋涂方式來制備鈣鈦礦膜是一種主流的制備方式，但是由于CsBr溶解度的限制，只適用于納米級(jí)別的薄膜制備[18]。因此，溶劑退火[19]、氣-固[20]或者真空干燥[21]等方式被用來制備超過1 μm厚度的鈣鈦礦膜。但是，它們?nèi)匀粵]有擺脫CsBr溶解度較低的限制。為此，本文提出一種無溶劑、無聚合物的方式，利用脈沖激光沉積技術(shù)制備微米厚度的CsPbBr3鈣鈦礦膜，同時(shí)利用設(shè)定激光脈沖數(shù)來實(shí)現(xiàn)CsPbBr3膜厚度的有效控制。成功實(shí)現(xiàn)了從藍(lán)光(460 nm)到綠光的完全、有效的轉(zhuǎn)換，并且，制備的CsPbBr3微米厚膜在空氣下放置18 d后仍具有良好的穩(wěn)定性。基于優(yōu)良的光譜特性，CsPbBr3厚膜具有應(yīng)用在液晶顯示領(lǐng)域的潛力，以獲得更廣的色域。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 CsPbBr3厚膜的制備

實(shí)驗(yàn)中，首先使用丙酮、無水乙醇、去離子水依次對(duì)石英襯底超聲清洗10 min，每塊襯底單獨(dú)清洗，避免同時(shí)清洗時(shí)由于相互摩擦，破壞襯底表面結(jié)構(gòu)；其次用去離子水反復(fù)清洗，用高純N2流吹干；最后在紫外臭氧環(huán)境下照射8 min。將清洗好的襯底放入真空室，采用PLD技術(shù)沉積CsPbBr3膜，實(shí)驗(yàn)中所使用的CsPbBr3靶材是將PbBr2(西安寶萊特，純度99.9%)和CsBr(西安寶萊特，純度99.9%)的質(zhì)量比為1∶1的混合粉末用壓片機(jī)

圖1 脈沖激光沉積制備CsPbBr3微米級(jí)厚膜的制備流程

在40 MPa的壓強(qiáng)下壓制成圓形靶材。激光光源為KrF準(zhǔn)分子激光器，發(fā)射波長(zhǎng)為248 nm，工作頻率設(shè)為5 Hz，單脈沖能量250 mJ，在該實(shí)驗(yàn)中通過設(shè)置脈沖數(shù)來控制膜厚，沉積速率為2.0～2.5 nm/s。制備CsPbBr3膜的過程中，背底真空度為1.010-6Pa，襯底與靶材的距離為5 cm。實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示。

2.2 樣品性能表征

CsPbBr3膜的形貌用FEI NOVA NANO 450掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察。用X射線衍射儀(XRD,Rigaku D/MAX2500V)研究了薄膜的晶體結(jié)構(gòu)。用紫外可見分光光度計(jì)(UV2550)對(duì)CsPbBr3膜的吸收和透過光譜進(jìn)行了測(cè)定。光致發(fā)光(PL)和電致發(fā)光(EL)(由Keithley 2611A提供電壓)使用自制的系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)量，該系統(tǒng)使用He-Cd激光(Kimmon Koha有限公司，波長(zhǎng)在325 nm)和光柵光譜儀(Andor SR-500i)。

3 結(jié)果與討論

3.1 CsPbBr3厚膜的形貌和結(jié)構(gòu)

在該實(shí)驗(yàn)中，激光能量為250 mJ/脈沖, 防止能量過高打碎CsPbBr3靶材，并且設(shè)置激光脈沖數(shù)為2 000～18 000次。圖2是在不同脈沖數(shù)下生長(zhǎng)的CsPbBr3膜斷面形貌圖，可以看出隨著激光脈沖數(shù)的增加，CsPbBr3膜的厚度從0.814 μm增長(zhǎng)至6.904 μm，此外，CsPbBr3膜在保持其柱狀晶體結(jié)構(gòu)的同時(shí)繼續(xù)向上生長(zhǎng)，制備的CsPbBr3膜致密、均勻。從圖3(a)可以看出，膜厚隨著脈沖數(shù)的增加而增加，存在著線性關(guān)系，表明通過控制激光脈沖數(shù)可以有效地控制膜厚。

圖2 不同激光脈沖數(shù)下生長(zhǎng)的CsPbBr3膜的斷面形貌。(a)2 000；(b)4 000；(c)6 000；(d)8 000；(e)18 000。

圖3 (a)膜厚與激光脈沖數(shù)的關(guān)系；(b)不同激光脈沖下CsPbBr3膜的XRD圖像。

CsPbBr3膜的X射線衍射圖譜如圖3(b)所示，在15.18°、21.50°和30.64°處有明顯的3個(gè)衍射峰，分別對(duì)應(yīng)立方相位CsPbBr3(JCPDS No.54-0752)的(100)、(110)和(200)晶向，驗(yàn)證了高取向的CsPbBr3膜的成功制備[22-23]。雖然膜厚度逐漸增加，但是(100)和(200)晶向依舊占據(jù)主導(dǎo)地位，這表明利用脈沖激光沉積技術(shù)制備微米厚膜具有較好的結(jié)晶度，意味著成膜過程中有效減少了俘獲態(tài)缺陷的形成。

3.2 CsPbBr3厚膜的光學(xué)性能

圖4展示了上述不同厚度CsPbBr3膜的光學(xué)性能。可以看出在波長(zhǎng)515 nm附近到紫外區(qū)域表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸收，隨著膜厚的增加,吸收度也隨之增大，如圖4(a)所示。同時(shí)，在圖4(b)中能夠看出透射率隨著膜厚的增加而減小，即從綠光到紅光區(qū)域透明度相對(duì)較高，較厚的CsPbBr3膜透過率明顯下降，圖4(a)中的插圖進(jìn)一步驗(yàn)證了這一趨勢(shì)。這種特性更有利于CsPbBr3膜在液晶顯示領(lǐng)域中的應(yīng)用。圖4(c)中，在325 nm紫外光照射下，光致發(fā)光(PL)光譜在516 nm處顯示出了單一的綠光發(fā)射峰(Tab.1中詳細(xì)的CIE色度坐標(biāo))，并沒有其他俘獲態(tài)引起的PL光譜的展寬，同時(shí)從圖4(c)插圖中也看出五組樣品都具有較窄的半峰寬，表明利用脈沖激光沉積技術(shù)制備的CsPbBr3膜具有良好的結(jié)晶度，這與XRD的結(jié)果是一致的。從圖4(d)中可以看出，樣品在空氣中放置18 d后，光致發(fā)光強(qiáng)度沒有明顯的衰變。膜厚為0.814 μm和1.488 μm的樣品的光致發(fā)光強(qiáng)度隨著時(shí)間的變化逐漸增大，可能是由于CsPbBr3膜表面的氧吸附現(xiàn)象導(dǎo)致的[24]。樣品厚度增大至2.252 μm之后，PL強(qiáng)度無明顯變化，這是因?yàn)橹苽涞闹鶢疃嗑Ш衲ぞ哂懈玫姆€(wěn)定性，同時(shí)與氧氣和濕度或者其他的破壞因素接觸更困難[21,25]。

圖4 CsPbBr3膜的光學(xué)特性。(a)吸收光譜(插圖為生長(zhǎng)在石英襯底的CsPbBr3膜)；(b)透過率；(c)光致發(fā)光@325 nm(插圖為半峰寬)；(d)18 d內(nèi)的PL強(qiáng)度變化。

3.3 CsPbBr3厚膜的光轉(zhuǎn)換性能

基于以上結(jié)果，將CsPbBr3微米級(jí)厚膜沉積在發(fā)射波長(zhǎng)為460 nm的藍(lán)光發(fā)光二極管上，并測(cè)試光轉(zhuǎn)換性能。在這個(gè)測(cè)試中，利用脈沖激光沉積的方式將鈣鈦礦膜堆積在藍(lán)光發(fā)光二極管的頂部，完全覆蓋發(fā)射區(qū)域，然后，測(cè)量了在2.8 V驅(qū)動(dòng)電壓下的光致發(fā)光光譜，如圖5(a)所示。從圖中可以看出，激光脈沖數(shù)為2 000、膜厚為0.814 μm時(shí)，仍有大量的藍(lán)光殘余，說明光轉(zhuǎn)換性能較差，當(dāng)激光脈沖數(shù)增加至6 000、膜厚為2.252 μm時(shí)，實(shí)現(xiàn)了從藍(lán)光到綠光的完全轉(zhuǎn)換。從圖5(a)中的插圖可以看出，隨著膜厚的增加，藍(lán)光逐漸降低，綠光逐漸增強(qiáng)，隨著脈沖數(shù)增加到6 000時(shí)，藍(lán)光亮度幾乎不可見，這一結(jié)果也再一次驗(yàn)證了前面的結(jié)論。當(dāng)CsPbBr3膜生長(zhǎng)在藍(lán)光發(fā)光二極管上時(shí)，發(fā)光峰約為525 nm，與圖4(c)相比，發(fā)光峰發(fā)生了一定紅移，并且光致發(fā)光光譜出現(xiàn)了展寬。這是因?yàn)樵跍y(cè)試中使用的藍(lán)光發(fā)光二極管上有一層粗糙的塑料膜，CsPbBr3膜的生長(zhǎng)過程中不可避免地形成了俘獲態(tài)，從而導(dǎo)致CsPbBr3膜

圖5 不同脈沖激光數(shù)生長(zhǎng)CsPbBr3膜的光轉(zhuǎn)換性能。(a)光致發(fā)光@460 nm(插圖為發(fā)光的LED圖，藍(lán)光和綠光亮度的變化)；(b)對(duì)應(yīng)的CIE坐標(biāo)。

表1 不同厚度的CsPbBr3膜的PL色度坐標(biāo)

的光致發(fā)光光譜變寬。在圖5(b)中對(duì)應(yīng)著不同厚度的CsPbBr3膜的CIE色度坐標(biāo)，(Tab.1中詳細(xì)的CIE色度坐標(biāo))可以看出用于實(shí)現(xiàn)藍(lán)綠光完全轉(zhuǎn)換的CsPbBr3膜閾值厚度只有2.252 μm，小于溶液法制備的CsPbBr3厚膜(～3 μm)[21]。

圖6 液晶顯示原理圖

圖6為利用脈沖激光沉積技術(shù)在預(yù)制備好的模板上沉積鈣鈦礦厚膜。這種結(jié)構(gòu)中，只需要一個(gè)藍(lán)色LED，綠光和紅光通過鈣鈦礦厚膜實(shí)現(xiàn)顏色的轉(zhuǎn)換，極大地簡(jiǎn)化了驅(qū)動(dòng)電路。而且，也不再需要彩色濾光片，從而大大降低了成本。這為鈣鈦礦材料在液晶顯示領(lǐng)域的應(yīng)用提供了一種有效、可行的途徑。

4 結(jié) 論

本文利用脈沖激光沉積技術(shù)成功制備了全無機(jī)鈣鈦礦CsPbBr3微米級(jí)厚膜，獲得了柱狀晶體組成的擇優(yōu)晶向?yàn)?100)的CsPbBr3膜，并且通過設(shè)定脈沖激光數(shù)有效控制了膜厚。CsPbBr3微米厚膜在空氣下放置18 d，樣品的PL強(qiáng)度無明顯衰退。在激光脈沖數(shù)增加至6 000、膜厚為2.252 μm時(shí)，實(shí)現(xiàn)了藍(lán)-綠光的完全轉(zhuǎn)換。相比較傳統(tǒng)的旋涂方式，材料利用率顯著提高。因此，本文的研究結(jié)果將進(jìn)一步擴(kuò)展鈣鈦礦材料在液晶顯示器中的應(yīng)用。