應用于鈣鈦礦太陽能電池中金屬氧化物電子傳輸材料的研究進展

朱立華， 商雪妮， 雷凱翔， 鄭士建， 戴其林， 陳 聰*， 宋宏偉

(1． 河北工業大學 材料科學與工程學院， 天津 300130; 2． Department of Chemistry, Physics and Atmospheric Sciences, Jackson State University, Jackson, Mississippi, MS 39217, USA;3. 吉林大學電子科學與工程學院 集成光電子學國家重點聯合實驗室， 吉林 長春 130012)

1 引 言

在現有的可再生能源中，開發太陽能來緩解能源與環境危機是一個十分可行的方案。鈣鈦礦吸光材料因其具有高光吸收系數、高載流子遷移率、高載流子壽命、寬吸收光譜范圍、低激子束縛能、可調控帶隙、可多種方式制備、成本低廉等優點，引起了全世界研究學者的關注[1]。2009年，有機金屬鹵化鉛CH3NH3PbI3首次被用作染料敏化太陽能(PSCs)電池的敏化劑，其功率轉換效率(PCE)僅為3.8%[2]；此后，迎來了以鈣鈦礦作為吸光材料的太陽能電池研究熱潮。截至目前，PSCs已經獲得25.2%的認證效率[3]。從太陽能電池發展效率圖可知，PSCs發展速度遠超過第一代硅基太陽能電池和第二代薄膜太陽能電池，成為了第三代太陽能電池的典型代表[3]。PSCs因高效率、制作成本低廉被認為是除硅基太陽能電池以外，最有可能實現商業化的太陽能電池之一。

電子傳輸層是PSCs結構的基本組成之一，對PSCs的性能和穩定性起著重要的作用。其重要性主要表現在以下幾方面：(1)電子傳輸層的選取與鈣鈦礦薄膜的結晶性有著極為密切的關系；(2)電子傳輸層起著光生載流子的提取與輸運的作用；(3)電子傳輸層與鈣鈦礦光活性層和電極之間的界面對載流子運輸動力學具有重要影響；(4)電子傳輸層在器件封裝、光譜調控、界面化學反應等方面對PSCs的性能會產生重要影響。

到目前為止，電子傳輸材料主要分為兩大類：金屬氧化物與有機物。有機電子傳輸材料因易在鈣鈦礦前驅體溶劑(DMF和DMSO等)中溶解，使得制備工藝和器件性能嚴重受限。此外，基于富勒烯有機電子傳輸材料的光和熱穩定性也相對較差[4]。與有機分子電子傳輸材料相比，金屬氧化物具有高電子遷移率、透光性好、納米結構多樣、制備工藝簡單以及可以作為骨架層來改善鈣鈦礦層成膜質量等優點，是PSCs中最常用的電子傳輸材料。如最為典型的金屬氧化物電子傳輸材料TiO2、ZnO、SnO2等，以它們作為電子傳輸層的PSCs都能夠展現出超過20%的PCE。Tavakoli等[5]用非晶態的SnO2修飾TiO2層得到雙層電子傳輸層，使其能級結構與鈣鈦礦光活性層更加匹配，有效地提高了電荷注入效率，最終獲得了PCE為21.4%且無遲滯現象的PSCs。2019年，Rehman等[6]設計了一種新的在低溫溶液加工下合成的氫氧化鋇修飾的硼摻雜ZnO電子傳輸層，該電子傳輸層表面的缺陷密度顯著減少，最后得到PCE為20.62%的高穩定且無遲滯現象的PSCs。2020年，南開大學張曉丹課題組[7]在低溫下合成了In2O3/SnO2復合電子傳輸層來優化PSCs的能級結構，研究表明該復合電子傳輸層與鈣鈦礦光活性層形成了梯度能級校準，進而使界面電荷的分離與運輸效率顯著提高，最終器件獲得了23.24%的PCE。

在以往的研究中，研究者已經對單一金屬氧化物電子傳輸材料進行了總結，如2018年，Luo等[8]綜述了近年來ZnO納米結構在PSCs中的應用進展以及面臨的機遇和挑戰。2019年，Zhen等[9]詳細綜述了近年來通過控制TiO2形貌、表面修飾、摻雜和構建復合材料等方法來提高PSCs的整體性能的研究工作。2019年，Chen等[10]介紹了SnO2制備工藝以及SnO2納米結構對PSCs性能的影響，總結了基于SnO2電子傳輸層對提高器件PCE和長期穩定性的不同方法。目前，亟需對整個金屬氧化物電子傳輸材料家族進行分析與總結，尤其是近幾年廣泛應用的SrTiO3、Zn2SnO4等三元金屬氧化物材料的綜述鮮有報道。更為重要的是，金屬氧化物的摻雜、金屬氧化物/無機半導體結構、金屬氧化物/有機材料復合結構等方面的研究也引起了科研領域極大的興趣，這些都是進一步提升PSCs光伏性能的重要發展方向。本文結合PSCs研究歷程中金屬氧化物電子傳輸材料的發展規律以及材料的組分和結構的改性策略，對其進行了詳細的介紹與總結。

2 制備工藝

電子傳輸材料的制備工藝決定著電子傳輸層的成膜質量，如薄膜的結晶性、有無針孔和裂紋、納米結構和厚度等。電子傳輸層的制備工藝從大方向主要分為：物理制備工藝和化學制備工藝。

2.1 物理制備工藝

電子傳輸層的物理制備工藝主要是物理氣相沉積法，即使用物理方法(如熱蒸發、離子束或電子束轟擊等)使蒸鍍物質氣化，氣化原子在冷卻條件下沉積在基底上生成薄膜的過程。主要包括：電子束蒸發法、原子層沉積法、磁控濺射法、脈沖激光沉積法等。Ma等[11]在低溫條件下利用電子束蒸發法實現了規模化、低成本的SnO2電子傳輸層的制備，器件的PCE達到18.2%，儲存34 d后仍維持97%的初始性能，證明了基于電子束蒸發法制備的SnO2基PSCs商業化潛力巨大。Chen等[12]用原子層沉積技術在150 ℃低溫下制備了TiO2電子傳輸層，進一步研究發現相比于溶液法合成的TiO2，原子層沉積的TiO2能夠提高PSCs的光穩定性和可重復性，最終獲得19.45%的PCE。我們課題組[13]最早在2015年就利用了射頻磁控濺射法制備TiO2電子傳輸層，通過沉積時間來精確控制薄膜的厚度，結果表明當濺射時間為30 min(60 nm)時，PSCs能夠獲得12.1%的PCE，器件在放置1 440 h后，其效率仍能夠維持初始性能的77%；在此基礎上，我們又用磁控濺射法制備了40 mm×40 mm的大面積器件和PCE為8.9%的柔性器件。綜上可知，物理制備工藝具有成膜質量高、厚度精確可控、可規模化生產等優點，但對設備的要求比較高。

2.2 化學制備工藝

化學制備工藝主要有化學浴沉積法、水熱合成法、溶膠凝膠法、前驅體溶液旋涂法和噴涂法等。Ryu等[14]研究了化學浴沉積TiO2致密層的水解時間對介觀結構PSCs的性能影響，結果表明當TiCl4前驅體溶液水解時間為70 min時，器件能夠表現出11.53%的最高PCE。Liu等[15]通過水熱合成法在低溫下制備了無配體且高度結晶的SnO2電子傳輸層，研究發現水熱處理可以去除SnO2顆粒表面有機活性劑，并促進結晶形成高質量的SnO2電子傳輸層，最終器件獲得17.3%的PCE。Yang等[16]用旋涂法成功制備了無遲滯現象的SnO2基平面結構PSCs，PCE達到21.52%。化學制備工藝具有成本低廉、易操作、反應活性高等優點，是實驗室制備薄膜的主要方法。但是，該方法不適合大面積器件的制備，且制備的電子傳輸層薄膜的均勻性有待提高。

3 材料的種類及特性

金屬氧化物電子傳輸材料因可調節帶隙、透光性好、優異的光生載流子注入和輸運性能作為PSCs電子傳輸層得到了廣泛研究。常見的金屬氧化物電子傳輸材料有TiO2、ZnO、SnO2、SrTiO3、Zn2SnO4等，按照金屬元素個數的不同，分為二元金屬氧化物和三元金屬氧化物。作為高效電子傳輸材料的前提條件是具有優異的光電性能同時還要與鈣鈦礦光活性材料具有良好的能級匹配關系，本文對其進行了總結。圖1是金屬氧化物電子傳輸材料與透明導電基底氟摻雜氧化錫(FTO)和甲基胺碘化鉛(MAPbI3)的能級匹配圖，表1是典型金屬氧化物的光電性能及優缺點對比表。

圖1 典型金屬氧化物與FTO和甲基胺碘化鉛(MAPbI3)能級圖

表1 典型金屬氧化物光電性能及優缺點對比

3.1 二元金屬氧化物電子傳輸材料

3.1.1 TiO2

TiO2是PSCs中最典型的電子傳輸材料之一，它是一種穩定、無毒的氧化物，折射指數為2.5，禁帶寬度為3.0～3.2 eV，為直接帶隙n型半導體材料[17]。TiO2有三種同質異型體：金紅石、銳鈦礦和板鈦礦。銳鈦礦相的TiO2因具有較高的導電性，在光伏器件領域應用最廣泛。但銳鈦礦相是熱力學不穩定相，在750 ℃下會發生不可逆反應轉變成金紅石相。因其制備需要500 ℃高溫燒結，這限制了銳鈦礦相TiO2在柔性PSCs中的應用[18]。與銳鈦礦相相比，金紅石相是熱力學穩定相，可通過低溫方法合成。而板鈦礦是一種不穩定的中間相，在光伏器件領域中鮮有報道[18]。Miyasaka等[2]首次將商業化TiO2納米晶作為介孔電子傳輸層，用來提取和運輸電荷，實現了3.8%的PCE。此后，利用TiO2作為電子傳輸層在PSCs中的應用被廣泛研究。目前，TiO2納米線、納米管和納米棒等納米結構(圖2)已經有大量研究報道[19-21]。如Yang等[22]在100 ℃下制備了定向生長TiO2納米棒陣列，沉積在其上的鈣鈦礦薄膜具有更大的晶粒和結晶質量，提高了光生載流子在鈣鈦礦/TiO2界面的注入效率，減少了載流子復合，使PSCs的PCE達到19.33%。近年來，針對TiO2的制備過程需高溫退火、電子遷移率低、在紫外光照射下分解等問題已經有科研工作者提出了解決方案。如Yella等[23]用化學浴沉積法在70 ℃低溫下制備了PCE為13.7%的器件；通過Li+的摻雜來提高TiO2導電性[24]、利用發光轉化材料Eu(TTA)2(Phen)MAA(ETPM)修飾TiO2來提高其抗紫外光性[25]等。不可否認，TiO2目前仍是最具競爭力的電子傳輸材料。

圖2 TiO2納米結構。(a)TiO2納米棒SEM截面圖；(b)TiO2納米棒SEM截面圖；(c)TiO2納米棒TEM圖[20]；(d)TiO2納米線的SEM截面圖；(e)TiO2納米線SEM俯視圖[19]；(f)TiO2納米管SEM俯視圖；(g)TiO2納米管SEM截面圖[21]。

3.1.2 ZnO

ZnO是另外一種常見的n型半導體材料，在電子、光電探測器、發光二極管等半導體器件中有著廣泛的應用[26]。盡管ZnO與TiO2有著相似的能帶結構，但ZnO具有載流子遷移率更高、透光性更好、激子束縛能更大以及可低溫制備和大面積成膜等優點，作為電子傳輸材料廣泛應用于柔性PSCs中[27]。ZnO常見的納米結構如圖3(a)～(d)所示[28-31]。Kumar等[32]在低溫條件下制備了ZnO薄膜，并將其首次作為致密層與介孔層應用在鈣鈦礦固態太陽能電池中，得到剛性器件PCE為8.9%，柔性器件為2.62%。隨后，Zheng等[33]用燃燒法制備了ZnO電子傳輸層，該方法克服了傳統溶膠凝膠法制備ZnO的缺陷，得到結晶度高、表面形貌好、與鈣鈦礦層相適合的能級結構和化學相兼容的電子傳輸層，無需對ZnO進行摻雜和表面修飾就實現了近20%的PCE。目前為止，ZnO作為電子傳輸層制備的高效PSCs已有大量報道[6,34]，研究者針對ZnO與鈣鈦礦層之間存在的不穩定問題也提出了多種解決辦法，如引用緩沖層[35]、紫外線和硝酸處理[36]、尋找熱穩定好的鈣鈦礦吸光材料[37]等。在柔性PSCs中，ZnO被認為是取代TiO2金屬氧化物電子傳輸材料的最優選擇。

圖3 ZnO納米結構SEM。(a)納米片[28]；(b)納米線[29]；(c)納米芯片[30]；(d)納米棒，SnO2納米結構圖[31]；(e)Y摻雜納米片SEM圖[38]；(f)電噴涂法制備納米片SEM圖[39]；(g)納米管TEM圖[40]；(h)納米粒子[41]。

3.1.3 SnO2

SnO2是一種寬禁帶、高透光、高電子遷移率、高化學穩定性的n型半導體材料。與TiO2相比，SnO2不僅禁帶寬度更寬、在紫外光照射下吸收的紫外光較少，而且SnO2表面具有很好的化學穩定性。除此之外，SnO2具有優異的電子遷移率、良好的透光性以及可低溫制備的特點，因此SnO2被認為是很有前景的代替TiO2電子傳輸材料。與ZnO相比，SnO2透光性更好，其表面沒有羥基和醋酸酯配體等官能團，沉積在其上的鈣鈦礦層在100 ℃能夠穩定存在，不會發生去質子化等反應，因此可用于制備具有長期穩定性的PSCs[42]。圖3(e)～(h)是SnO2常見的一些納米結構[38-41]。Zhu等[43]用水熱合成法制備了納米棒介孔單晶，首次證明了其在PSCs中應用的可行性；在此基礎上，該團隊用TiCl4修飾SnO2介孔單晶后，能夠將PCE提高到8.54%，進一步證明了其作為電子傳輸層在PSCs中應用的巨大潛力。目前，SnO2基PSCs超過20%的PCE已有大量報道[16,44-46]。SnO2基PSCs除了效率高以外，其穩定性也取得了很好的發展，如Wang課題組[47]首次利用水熱合成法將碳點通過溶解過程引入到SnO2電子傳輸層中，碳點的引入顯著降低了SnO2薄膜的陷阱態密度，提高了其遷移率，最后器件獲得了19.83%的PCE；將制備的器件放在干燥環境中1 200 h后，仍然能夠保持90%以上的初始性能，在紫外光照射下同樣也表現出優異的穩定性。綜合對比分析可知，SnO2有可能是最先實現商業化大規模生產的半導體氧化物電子傳輸材料。

3.1.4 Nb2O5

Nb2O5的帶隙為3.4 eV，具有高導帶、良好透光性和光穩定性，近幾年在PSCs中也得到廣泛研究。Nb2O5最為常見的納米結構如圖4(a)所示。Feng等[48]用電子束蒸發法制備了Nb2O5薄膜，在未經任何處理的情況下就實現了18.59%的PCE；此外，該課題組在此基礎上又對不同有效面積的Nb2O5基剛性和柔性器件進行了探討，發現大面積的剛性器件和柔性器件都具有低遲滯效應。Wang等[49]在低溫下制備了Nb2O5納米粒子并將其作為電子傳輸層，獲得了20.22%的PCE和1.19 V的開路電壓，將該器件在未封裝的情況下置于紫外光下照射10 d后，短路電流仍維持初始值的93%，相同條件下TiO2基器件短路電流只有初始性能的40%，表明Nb2O5基器件有良好的抗紫外光穩定性。由此可知，n型Nb2O5半導體因優異的光電性能和良好的光穩定性也是PSCs中理想電子傳輸材料之一。

3.1.5 WO3

三氧化鎢(WO3)電子遷移率為10～20 cm2·V-1·s-1，禁帶寬度為2.7～3.9 eV[50]。與TiO2相比，其抗酸腐蝕性能更好。但是，其在潮濕環境中更為敏感，因而會導致器件的性能迅速下降[51]。WO3半導體的可印刷性、能夠大面積制備是其作為電子傳輸材料的主要優勢。Gheno等[51]在100 ℃下，使用噴墨打印制備WO3并將其應用于PSCs中，獲得了9.5%的PCE。Johansson等[52]在室溫下用電子束蒸發法制備WO3-x薄膜作為電子傳輸層(圖4(b)為WO3-x基器件橫截面圖)，探討了氧和鎢不同化學計量比與薄膜厚度對器件性能的影響，研究發現氧空位濃度越高，其導電性越好，光生載流子復合就越少[50]。近年來，Ali等[50]通過電子束蒸發法在室溫下制備了高度氧缺乏的WO3-x薄膜作為電子傳輸層，研究發現氧空位能夠提高WO3-x薄膜的導電性，增加器件的開路電壓以及降低器件的遲滯效應，最后制備了PCE為10.3%的器件。

3.1.6 In2O3

氧化銦(In2O3)是一種很有前途的n型半導體材料，不僅有寬的能帶隙(3.75 eV)，而且還具有良好的電子遷移率(20 cm2·V-1·s-1)和熱穩定性，其高度透光性也有利于其在光伏領域的應用[53]。Qin等[54]在低溫下基于溶液加工法制備了In2O3納米晶，如圖4(d)～(e) 所示，通過對In2O3前驅體溶液濃度和退火溫度的優化，制備了PCE超過13%的器件；在此基礎上，用PCBM來填充In2O3晶界的針孔或裂紋能夠使器件的PCE進一步提高到14.83%。目前為止，In2O3作為電子傳輸層的主要問題是覆蓋率低以及存在離散分布的針孔，導致器件具有較低的填充因子和PCE。為解決這一問題，Chen等[55]通過引入超薄的TiOx薄膜對In2O3進行修飾，結果發現填充因子得到了明顯的改善，最后制備的器件可實現16.38%的PCE。

圖4 SEM圖。(a)Nb2O5納米粒子[60]；(b)WO3-x基器件橫截面圖[50]；(c)α-Fe2O3納米粒子[58]；(d)In2O3納米粒子；(e)PCBM修飾In2O3納米粒子[54]。

3.1.7 α-Fe2O3

赤鐵礦(α-Fe2O3)因在大氣環境中具有良好的穩定性，已經被應用在超級電容器和染料敏化太陽電池中[56]。α-Fe2O3是氧化鐵中最穩定熱力學相，同時具有n型半導體性質。與TiO2相比，α-Fe2O3的導帶能量更低(≈0.3 eV)，電子提取效率更快[57]。此外，α-Fe2O3光催化活性低，因而具有很好的抗紫外光穩定性和長期穩定性。Bouhjar等[58]制備了均勻、分布致密的α-Fe2O3納米粒子作為電子傳輸層，如圖4(c)所示。研究發現沉積其上的鈣鈦礦層具有更好的覆蓋率，促進了界面電荷的分離與運輸。Luo等[59]用原位合成法生長了α-Fe2O3納米島作為電子傳輸層，與TiO2介孔層相比，α-Fe2O3電子傳輸層具有更高透光率和電子提取能力、低的催化反應活性，器件實現了18.2%的高PCE和良好的光穩定性。

3.1.8 其他二元金屬氧化物

Cr2O3是一種儲量豐富的n型半導體材料，其對光、大氣、高溫以及在水、醇、酸、堿等溶液條件下都具有極高的穩定性，作為PSCs的電子傳輸材料能夠有效避免器件在制造過程中受到周圍環境的負面影響。Dong等[61]利用旋涂法首次制備了非晶的Cr2O3納米片作為電子傳輸層并將其應用在PSCs中，實現了16.23%的PCE，充分證明了其作為電子傳輸材料在未來應用中的潛力。

CeOx是非常重要的稀土氧化物n型半導體材料，因可調節的寬帶隙(3.0～3.6 eV)、大的介電常數、良好的熱和化學穩定性等也被認為是很有潛力取代傳統半導體氧化物的一種新型電子傳輸材料[62]。Wang等[63]通過溶膠凝膠法首次合成了CeOx電子傳輸層，僅通過對前驅體溶液濃度進行優化就可實現14.32%的PCE，在CeOx/鈣鈦礦層界面之間引用PC61BM修飾層后，PCE可進一步提升到17.04%。2019年，Pandey等[64]探討了不同氧含量的CeOx作為電子傳輸層對PSCs性能的影響。研究發現，當x=1.96時，器件獲得了16.5%的PCE，高于x=1.88基器件；隨后，進一步用PCBM進行修飾CeOx后增加了器件的導電性，使器件的效率進一步上升到18.2%。

此外，北京大學朱瑞課題組[65]利用Cs2CO3來修飾ITO并將其直接作為電子傳輸層。與傳統的器件結構相比，Cs2CO3能夠簡化器件結構與制備工序；更重要的是，Cs2CO3的修飾還改善了ITO與鈣鈦礦層的能級匹配，最后獲得了高效率的器件。

3.2 三元金屬氧化物

三元金屬氧化物(如Zn2SnO4、BaSnO3和SrTiO3，納米結構如圖5所示)因其優異的光電性能(高電子遷移率、高透光性)作為電子傳輸材料，也是目前研究的熱點之一。

3.2.1 Zn2SnO4

Zn2SnO4的帶隙為3.7 eV，電子遷移率為10～15 cm2·V-1·s-1，電子有效質量為0.23me，折射指數為1.37，表明其具有良好的電學性能和透光性[66]。除此之外，Zn2SnO4還具有良好的化學穩定性，能夠在酸性、堿性和有機溶劑中穩定存在。Dou等[67]開發了一種新的回流冷凝工藝來制備Zn2SnO4薄膜并將其應用在PSCs中，Zn2SnO4能夠顯著提高器件內部的載流子提取與輸運，最后器件獲得了20.1%的PCE。

3.2.2 BaSnO3

BaSnO3是一種具有鈣鈦礦結構的n型半導體，其帶隙為3.2 eV。因其特殊的結構被用于各種光伏器件領域[68]。研究表明，La3+摻雜的BaSnO3在室溫下的電子遷移率為320 cm2·V-1·s-1[69]。由于超高的電子遷移率和與鈣鈦礦層相似的晶體結構，利用BaSnO3作為PSCs的電子傳輸層也被深入地探究。Shin等[70]在低于300 ℃的條件下制備了La3+摻雜的BaSnO3超氧化物膠體，使PSCs的穩態PCE達到了21.2%，該器件在1 000 h光照后仍能保持93%的初始PCE。

3.2.3 SrTiO3

鈣鈦礦結構的SrTiO3是一種帶隙與TiO2相似的n型半導體[71]。將SrTiO3作為電子傳輸層的優勢是它與鈣鈦礦吸光材料具有相似的晶體結構，有利于鈣鈦礦光活性材料成膜質量。Bera等[72]首次將SrTiO3作為電子傳輸材料應用于PSCs中，顯著地改善了鈣鈦礦層的結晶性與覆蓋比。Neophytou等[73]在低溫下制備了SrTiO3作為電子傳輸層，器件的PCE能夠達到19%；與其他低溫處理的電子傳輸層相比，SrTiO3減少了紫外和可見光范圍內的寄生吸收，顯著地提高了器件的穩定性，在1 000 h的恒定白光照射下仍保持80%的初始效率。

圖5 (a)Zn2SnO4多孔納米纖維[74]；(b)La-BaSnO3納米粒子SEM圖[75]；(c)～(d)SrTiO3納米粒子低倍TEM圖和高倍TEM圖[73]。

3.2.4 BaTiO3

BaTiO3與SrTiO3具有相似的能帶結構與晶體結構。其作為電子傳輸層應用在PSCs中也有報道，如Okamoto等[76]設計了一種雙層BaTiO3/TiO2介孔層，來促進鈣鈦礦層的結晶和降低界面電荷復合，進而提高了器件的PCE。

綜上，盡管三元金屬氧化物基PSCs的性能還低于二元金屬氧化物基PSCs，但三元金屬氧化物因其特有的晶體結構(如鈣鈦礦結構SrTiO3、反尖晶石結構的Zn2SnO4等)能夠誘導鈣鈦礦層更快的結晶和更高的表面覆蓋率，三元金屬氧化物基PSCs也表現出良好的器件穩定性；此外，高透光性是它們的另一個優勢。相信三元金屬氧化物研究必能加快PSCs的商業化步伐。

4 金屬氧化物的摻雜與界面修飾

4.1 摻雜

摻雜是改善半導體金屬氧化物光電特性最常用、最為有效的手段之一。通過摻雜來調節金屬氧化物的帶隙、透光性以及導電性并進一步提高PSCs性能的方案已經被廣泛采納和研究。

4.1.1 典型離子的摻雜

在電子傳輸材料摻雜改性中，Nb5+、Li+、Al3+、Mg2+等[77-80]金屬離子是最為典型的n型摻雜離子，對絕大多數本文提及的金屬氧化物都具有適用性。如Xiao等[77]利用水熱-熱分解法制備了Nb5+摻雜TiO2電子傳輸層，與未摻雜的TiO2相比，摻雜的TiO2表面更加致密、光滑，有利于鈣鈦礦光活性層的沉積，使器件的PCE從14.56%提高到15.97%。本團隊[81]通過利用脈沖激光沉積法將Nb5+引入到了TiO2中并將其用作PSCs的電子傳輸層(圖6(a))。我們發現Nb5+的引入能夠極大地提高光生載流子在Nb5+-TiO2/鈣鈦礦界面的提取與運輸效率，基于Nb5+-TiO2還制備了有效面積為225 mm2的剛性器件(圖6(b))，其PCE高達11.5%。同時，我們還制備了PCE為12.8%的柔性PSCs(圖6(c))。器件的示意圖與實物圖如圖6所示。

圖6 (a)器件結構示意圖；(b)不同有效面積(2 mm×5 mm,5 mm×5 mm,10 mm×10 mm，15 mm×15 mm)的器件實物圖；(c)不同有效面積器件的填充因子、PCE圖[81]。

4.1.2 稀土離子的摻雜

眾所周知，有冶金維生素之稱的稀土元素能夠顯著地改善金屬化合物性能，其同樣適合光伏領域性能的提升，因此，Y3+、La3+、Ce3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Er3+、Yb3+等[82-87]稀土離子已經被用來提高金屬氧化物電子傳輸材料的半導體性能，其中又以Y3+、La3+研究更為成熟。如Deng等[88]對TiO2納米棒進行Y3+摻雜，結果表明適量的Y/Ti量比能增加納米棒的密度，提高TiO2電子傳輸層/鈣鈦礦界面的電荷輸運性與注入效率，使器件表現出18.11%的最佳PCE。Xu等[84]用La3+-SnO2來緩解晶體的聚集現象并提高均勻性，La3+的摻雜還能夠提高電荷的提取效率、降低載流子的復合，使器件的PCE從14.24%提高到17.08%。我們課題組[86-87]利用脈沖激光沉積法實現了Sm3+/Eu3+共摻雜的TiO2電子傳輸層的制備，稀土離子的共摻雜能夠提高電荷的分離速率并降低電荷的復合，使器件PCE從17.56%增加到19.01%。此外，我們發現共摻雜能夠將高能量的紫外光轉化為可見光，增加鈣鈦礦光活性層吸收的同時還提高了器件的紫外光穩定性。不可否認，稀土離子摻雜TiO2的研究將對整個金屬氧化物電子傳輸材料家族的光電性能提升具有重要參考意義。

4.1.3 其他離子的摻雜

除了上文提及的典型離子與稀土離子摻雜外，其他離子如Cs+、In3+、Zr4+、Zn2+、Ta5+和Fe3+等金屬離子[6,89-92]，以及Cl-、F-和N3-等非金屬離子，也被用來提高金屬氧化物電子傳輸材料的載流子傳輸性質，這些離子的摻雜基質主要以TiO2為主。如Cui等[90]為提高TiO2納米棒陣列電子傳輸能力和與鈣鈦礦吸光層能級匹配，用Ta5+對TiO2納米棒進行了摻雜，結果表明，Ta5+的微量摻雜能夠減少TiO2納米棒表面的氧空位，改善TiO2納米棒/鈣鈦礦界面的能級匹配。Cl-是典型的非金屬摻雜離子且對TiO2獲得了很好的結果，如Tan等[93]利用Cl-離子摻雜TiO2膠體納米晶能夠顯著提高Cl--TiO2/鈣鈦礦層界面結合，有效緩解了載流子在界面的復合，最后得到具有優異穩定性和PCE(20.1%)的器件，圖7(a)、(b)分別為器件橫截面SEM圖和J-V曲線。

圖7 (a)器件橫截面SEM圖；(b)器件正反掃J-V曲線圖[93]。

通常，在PSCs中對TiO2等金屬氧化物電子傳輸材料進行離子摻雜會對其電學、薄膜結晶性、缺陷以及能級結構等方面產生重要影響。表2總結了幾種典型離子對TiO2的摻雜作用和機理，其他未被探究的金屬和非金屬離子可以參考。

本文還總結了TiO2中的一些典型摻雜元素、一般摻雜元素以及潛在摻雜元素，如圖8所示。本文提及的其他金屬氧化物半導體與TiO2具有相似的能級結構和晶體結構，在滿足晶格匹配的前提條件下，摻雜離子對其他金屬氧化物半導體的光電特性以及PSCs的光伏性能的影響可以參考借鑒。

表2 TiO2的摻雜離子及機理總結

圖8 到目前為止元素周期表中對TiO2摻雜總結(橙色表示典型的摻雜，灰色為一般摻雜，綠色為潛在摻雜)

4.2 金屬氧化物電子傳輸層的界面修飾

因電子傳輸層/鈣鈦礦光活性層界面決定著光生載流子的提取與輸運，所以界面修飾和改性對提高PSCs性能具有重要作用。本部分主要從氧化物/無機材料結構和氧化物/有機材料結構兩個方面進行介紹。

4.2.1 氧化物/無機材料結構電子傳輸層

氧化物/無機材料結構的電子傳輸層主要以無機半導體修飾為主，也稱復合電子傳輸層，如常見的TiO2/SnO2、TiO2/ZnO、SnO2/ZnO、In2O3/SnO2、 SnO2/CdS等雙電子傳輸層結構[7,94-97]。通過抑制電子傳輸層表面缺陷、改善鈣鈦礦吸光層薄膜質量、能級結構等方面可以提高金屬氧化物電子傳輸層的光電性能。Mali等[94]用旋涂法制備了TiO2/SnO2復合電子傳輸層并將其應用在PSCs中，該復合電子傳輸層能夠展現無針孔且均勻性良好的形貌，顯著提高了器件的開路電壓和填充因子，最后實現了20.5%的PCE。Kumari等[95]利用噴涂法合成了雙層TiO2/ZnO電子傳輸層，研究發現ZnO層能夠減少電荷復合，使PSCs的性能得到大幅提升。Mohamadkhani等[97]利用CdS作為鈍化層來修飾SnO2，通過莫特-肖特基分析表明CdS納米粒子能夠使SnO2的電子親和能發生變化，使器件具有更高的填充因子、更低的遲滯效應。此外，除上文提及常見無機半導體外，Al2O3[98]、KCl[99]等也能對金屬氧化物的表面起到鈍化和修飾作用。

4.2.2 氧化物/有機材料結構電子傳輸層

有機分子富勒烯及其衍生物具有載流子遷移率高以及能級結構匹配性好的優點。除了將其獨自用作電子傳輸層外，還可以用來修飾金屬氧化物，進而構成氧化物/有機材料結構復合雙層電子傳輸層如ZnO/PCBM[100]、SnO2/PCBM[101]等。利用有機材料與金屬氧化物的協同作用或將其用作表面缺陷鈍化層來提高器件性能。如Qiu等[102]利用PCBM鈍化ZnO來提高其與CH3NH3PbIxCl3-x吸光層之間的能級匹配，PCBM鈍化層良好的成膜性還能有效避免因鈣鈦礦材料與導電玻璃的直接接觸而導致的漏電現象，增加了器件在空氣中的穩定性。Zhou等[103]基于溶液制備工藝合成了富勒烯C60/TiO2雙層電子傳輸層并將其應用在柔性PSCs中，富勒烯C60修飾層不僅提高了鈣鈦礦層的結晶性，而且還促進了電荷在界面處的輸運過程，使得器件在彎曲循環1 500次以后，仍具有16%的PCE。

此外，一些無機碳納米材料也可作為金屬氧化物的鈍化層或修飾層，如石墨烯、碳納米量子點等[47,104]，也取得了非常優異的改性效果。

到目前為止，摻雜和界面修飾在金屬氧化物電子傳輸材料中的研究已經取得了一定進展，這類策略能夠顯著提高PSCs的光電性能與穩定性。此外，摻雜與界面修飾不僅適用于電子傳輸層，同樣適用于鈣鈦礦光活性層與空穴傳輸層的性能提升。隨著科研工作者對摻雜或界面修飾材料的種類、結構以及工藝的不斷深入探索，定能加快PSCs的商業化應用進程。

5 結論與展望

金屬氧化物具有高電子遷移率、高透光性、可調節帶隙和良好的化學穩定性的優點，被研究人員作為一類最為常用和最為典型的電子傳輸材料應用在PSCs中。本文詳細敘述了半導體金屬氧化物的制備工藝、種類、特性以及摻雜和界面修飾等方面的研究進展，期望能夠為金屬氧化物電子傳輸材料的下一步研究方向和改性策略提供參考。毫無疑問，這些金屬氧化物的發展對PSCs的穩定性和PCE起著至關重要的作用。因此我們要不斷優化半導體金屬氧化物的組成、制備工藝、摻雜和界面修飾來提高PSCs器件的性能，加速其商業化的進程。半導體金屬氧化物的發展也會促進光電探測器、發光二極管、晶體管、二次電池以及光通信等領域的發展。

最后，我們對半導體金屬氧化物電子傳輸材料未來的研究進行了展望，期望研究人員可以從以下幾方面進行深入探索，從而設計出更加高效、更加穩定的電子傳輸材料。

(1)除本文中提及的金屬氧化物外，應繼續開發和研究導電性、透光性、能級結構和穩定性等綜合性能更加優異的新型金屬氧化物半導體材料，或有機電子傳輸材料(富勒烯及其衍生物、有機小分子)以及二維半導體材料(黑鱗、石墨烯、硫化物MoS2、TiS2)等。最重要的是，要與鈣鈦礦材料有良好的兼容性。研究人員可以通過對傳統氧化物的表面進行物理處理和化學修飾來進一步提高其穩定性和載流子遷移特性，也可以對現有材料的結構進行更為深入的設計和優化，以獲得綜合光電性能更加優異的電子傳輸材料，同時要兼顧成本低廉且能規模化生產。

(2)現有的電子傳輸層制備技術都需要500 ℃左右的高溫退火過程來促進半導體金屬氧化物電子傳輸層的結晶，這極大地限制了PSCs的大面積生產和柔性可穿戴應用；傳統物理沉積技術如脈沖激光沉積和電子束蒸發等對實驗條件要求比較苛刻，所以亟需開發一些低溫大面積生產制備技術，比如利用氣流輔助的刮涂和噴涂技術來輔助半導體金屬氧化物的成膜和結晶。期望這方面的研究能夠有所發展。

(3)金屬氧化物納米結構形貌對電荷輸運性能、表面覆蓋率與孔隙分布、器件結構、與鈣鈦礦層的物理接觸、載流子的界面動力學等有著密切的聯系，應進一步深入探索。例如，納米棒和納米線結構的材料具有良好的單向載流子傳輸特性，如何將穩定性良好的三元氧化物材料像ZnO一樣垂直生長在基底上，獲得垂直方向高效的載流子傳輸策略也值得思考。

(4)電子傳輸材料的最重要性能就是要實現良好的電子傳輸，而n型摻雜是提高材料電子遷移性能的關鍵。盡管現階段很多離子的修飾都能提高半導體氧化物材料的載流子傳輸性能，但其真正的作用機制是“晶格摻雜”還是“表面缺陷鈍化”，在很多已有的研究中尚未清晰，還需要從原子尺度以及原位的手段進行精確表征，比如利用高分辨球差校正透射電鏡等手段來對改性的本質進行揭示，將更有說服力和指導意義。