液液微萃取聯合高效液相色譜法測定變壓器絕緣油中腐蝕性硫化物二芐基二硫醚

李海燕，李吟霜，楊 珍,2，付宇超

(1.中南民族大學 化學與材料科學學院，湖北 武漢 430074；2.中南民族大學 民族地區環境與生物資源分析重點實驗室，湖北 武漢 430074)

油浸式電力變壓器是電力系統的核心設備之一。近10年來，國內外運行時間不長的油浸式電力變壓器相繼發生了因硫腐蝕導致的絕緣故障，經事故分析發現，故障變壓器絕緣油中均檢出一定含量的二芐基二硫醚(DBDS)[1-2]。DBDS具有一定的抗氧化性，與變壓器油中常用抗氧化劑2，6-二叔丁基對甲酚相比，其不易被紅外光譜檢出，故被一些廠商在礦物油中違規添加，并按未添加抗氧化劑的高性能絕緣油的基礎油出售[3-4]。由于DBDS為腐蝕性硫化物，與變壓器高壓銅繞組易發生反應，生成的硫化亞銅和相關有機物分別附著在絕緣紙上和溶于絕緣油中，降低了變壓器油紙絕緣的性能，進而導致變壓器絕緣事故的發生[5]。因此，變壓器絕緣油中添加DBDS的問題受到了關注。

2012年IEC頒布標準[6-7]，規定變壓器油中DBDS含量小于5 mg/kg，并提供了異辛烷稀釋變壓器油直接進樣的氣相色譜檢測法。這種進樣方式在色譜測定時會導致較為嚴重的基質油背景干擾。2016我國頒布GB/T標準[8]，提供了以甲醇為萃取劑的液液萃取聯合GC-MS檢測變壓器油中DBDS含量的方法。甲醇萃取進樣雖降低了測定時油基質的干擾，但甲醇的極性較強，對HP-5MS色譜柱造成的柱流失會導致MS測定的本底升高。上述兩種標準方法的線性范圍最低限均為5 mg/kg，靈敏度較低，僅適合商品變壓器油中DBDS違規添加的監測，不能滿足硫腐蝕反應后變壓器油中低濃度DBDS的檢測以及在硫腐蝕反應機理研究中的測定需求。

為了降低干擾，提高變壓器油中DBDS檢測的靈敏度，在已報道的相關研究中多采用固相萃取進行樣品前處理，使用活性氧化鋁柱對油樣中DBDS和相關目標分析物進行吸附，用正己烷洗脫氧化鋁柱上的變壓器油后，再用苯解析DBDS進行GC或HPLC測定[9-12]。固相萃取雖具有較強的分離與富集能力，但存在操作繁瑣、溶劑用量大，以及所用解析劑苯具有較高毒性等問題。液液微萃取技術集分離和富集于一體，具有操作簡單、溶劑用量少、富集倍數高等優點[13-14]，已廣泛應用于水中有機物的分離和富集，但油相中有機物的分離和富集研究則報道較少。已報道的油相中有機物的液液微萃取方法多用于食用油中有機物的測定[15-16]。變壓器基礎油多為以環烷烴為主并含有一定芳烴的礦物油，與食用油基質完全不同。將液液微萃取用于變壓器油基質中有機物的分析，除本課題組[17-18]報道的變壓器油中較強極性的甲酸、乙酸、糠酸和糠醛等的測定外，尚未見其它報道。

本文研究了渦旋輔助液液微萃取(VA-LLME)分離富集變壓器油中DBDS的方法，并采用HPLC-DAD技術，建立了高效、靈敏和環境友好的變壓器油中腐蝕性硫化物DBDS含量的測定方法。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Millipore Direct Q3 超純水系統(美國密理博公司)；WH-2微型渦旋混合儀(上海瀘西分析儀器廠有限公司)；TGL-16G離心機(上海安亭科學儀器廠);Agilent 1260高效液相色譜，Agilent SB-C18色譜柱(150 mm×4.6 mm i.d.,5 μm)，二極管陣列檢測器(DAD)(美國Agilent公司)。

甲醇、乙腈(色譜級，美國Sigma-Aldrich)；二芐基二硫醚(DBDS)、正己烷、二苯基二硫醚(DPDS)(分析純，阿拉丁試劑有限公司)；變壓器油由中國電力科學院武漢分院提供。

1.2 溶液及樣品的配制

DBDS標準溶液：稱取0.100 0 g DBDS溶于100 mL乙腈中，得1 000.0 mg/L的DBDS標準儲備液。用乙腈稀釋該儲備液即得所需濃度的DBDS標準溶液。

DBDS標準變壓器油樣：稱取0.100 0 g DBDS溶于100.0 g空白變壓器油中，得1 000.0 mg/kg的DBDS標準儲備變壓器油樣。用空白變壓器油稀釋該儲備油樣，即得實驗所需濃度的DBDS標準變壓器油樣。

DPDS標準變壓器油樣：稱取0.100 0 g DPDS溶于200.0 g空白變壓器油中，得500.0 mg/kg的DPDS標準儲備變壓器油樣。用空白變壓器油稀釋該儲備油樣，即得實驗所需濃度的DPDS標準變壓器油樣。

1.3 實驗方法

1.3.1 液液微萃取取3.0 mL含DBDS及一定稀釋劑的變壓器油樣品于5.0 mL離心管中，加入300.0 μL乙腈作為萃取劑，在振幅6 mm及轉速2 000 r/min下渦旋5 min后，離心分離取出萃取相于另一5.0 mL離心管中，加入正己烷對乙腈萃取相進行除油萃取，棄去正己烷，取出乙腈萃取相經0.45 μm濾膜過濾后用于HPLC 測定。

1.3.2 加速熱老化實驗方法選擇常規500 kV變壓器為研究對象，將變壓器油、絕緣紙和銅繞組漆包線按比例縮小制作絕緣體系模擬老化單元。將多個實驗單元于110 ℃恒溫加速老化，每隔3天取樣。

2 結果與討論

2.1 HPLC測定方法的研究

為選擇合適的HPLC測定條件，以25.0 mg/L的DBDS標準乙腈溶液進行實驗，參考文獻進行HPLC測定[10]，結果表明，當流動相中乙腈(A)和水(B)比例為75∶25時，DBDS的峰形較好。考慮到變壓器油樣及老化油樣的復雜基質可能對DBDS的測定產生干擾，本實驗采用梯度淋洗進行，色譜條件如下：0～3 min，45%A；3～4 min，45%～75%A；4～12 min，75%A;梯度洗脫，流速1.0 mL/min，柱溫40 ℃，注射量10 μL，檢測波長230 nm。

2.2 萃取方法的研究

2.2.1 萃取劑組成的影響將DBDS從變壓器油基質中分離和富集是實現變壓器油中其含量測定的關鍵。根據基礎油和DBDS的理化性質，本實驗選擇乙腈、甲醇、乙腈-甲醇和乙腈-水4種溶液為萃取劑進行萃取。按“1.2”配制25.0 mg/kg的DBDS變壓器油樣。分別以乙腈、甲醇、乙腈-甲醇(9∶1，體積比)和乙腈-水(9∶1，體積比)為萃取劑，根據“1.3.1”進行萃取實驗。實驗結果顯示，以乙腈為萃取劑時，變壓器油中DBDS的萃取效果最好(圖1A)。以下實驗均采用乙腈為萃取劑對變壓器油樣中DBDS進行萃取。

2.2.2 稀釋劑用量的影響稀釋劑的加入能降低樣品粘度，增加DBDS在兩相間的傳質速率，改善萃取效果。以正己烷為稀釋劑，固定變壓器油與稀釋劑總體積為3 mL，改變油相與稀釋劑的體積比，考察稀釋劑用量對萃取效果的影響(圖1B)。結果顯示，隨著稀釋劑正己烷體積的增加，DBDS的峰面積呈現先升高后降低的趨勢，在油相與正己烷的體積比為3∶1時，峰面積達到最大值。當油中稀釋劑量過大時，會影響DBDS在樣品相和萃取相中的溶解性能，進而改變其在樣品相與萃取相間的分配平衡，導致萃取效果下降。故本實驗選擇油相與正己烷的體積比為3∶1對變壓器油樣進行稀釋后再進行萃取。

圖1 不同萃取條件的影響Fig.1 Effect of different extraction conditionsA.extractant composition;B.diluent dosage；C.extraction time；D.centrifugal speed and time

2.2.3 渦旋萃取時間的影響采用渦旋輔助液液微萃取，可有效增加兩萃取相之間的接觸面積，提高萃取效率。實驗考察了渦旋萃取時間分別為1、3、5、7 min時的萃取效果(圖1C)。結果顯示，在1～5 min的渦旋時間內，DBDS的峰面積隨著渦旋時間的增加而逐漸增加，5 min時達到平衡。繼續延長渦旋時間，峰面積變化不大。故實驗選擇渦旋萃取時間為5 min。

2.2.4 離心轉速與離心時間的影響離心轉速和離心時間均為影響離心分離效果的主要因素。在5 min的離心時間下，分別考察了離心轉速為3 500、4 000、4 500、5 000、5 500 r/min時對DBDS萃取效果的影響，結果顯示，離心轉速從3 500 r/min增至4 500 r/min時，DBDS的峰面積逐漸增加，繼續增加離心轉速，峰面積變化不大(圖1D-a)。在4 500 r/min下，考察了離心時間分別為1、3、5、7 min時的離心分離效果，結果表明，離心5 min后萃取相和樣品相已得到較好的分離(圖1D-b)。故萃取實驗均在4 500 r/min下進行5 min離心萃取。

2.2.5 油基質干擾的消除對乙腈萃取相直接進樣，HPLC測定時發現，乙腈萃取相中有微量變壓器油溶入。為消除溶入變壓器油的干擾，選擇正己烷、環己烷、異辛烷和正癸烷對乙腈相中的變壓器油進行萃取脫除。實驗結果表明上述溶劑均能較好的去除乙腈相中油基質的干擾。

選擇正己烷對乙腈相進行除油萃取，結果顯示，當正己烷體積為50 μL時，可消除乙腈相中油基質的干擾，且乙腈中DBDS的耗損較小(僅為2.5%)。故選擇50 μL正己烷對乙腈萃取相進行脫油處理。

2.2.6 線性范圍與檢出限分別以內標法及外標法，配制不同含量梯度的標準DBDS變壓器油樣及DBDS/DPDS混合油樣，在上述優化的VA-LLME和HPLC條件下進行測定，結果如表1所示。DBDS在 0.1～600.0 mg/kg范圍內線性良好，相關系數(r)均高于0.999。外標法及內標法的相對標準偏差(RSD)分別為2.1%和1.7%，液液微萃取的富集倍數均為8.0倍，所建立方法的檢出限(S/N=3)和線性范圍最低值均低于相關標準中規定的對DBDS測定的檢出限閾值(5 mg/kg)。

表1 方法的線性方程、線性范圍、相關系數(r)、檢出限及富集倍數(n=6)Table 1 Linear equations,linear ranges,correlation coefficients(r),LODs and enrichment factors for DBDS in oil samples(n=6)

Y1：peak area of DBDS;X1：concentration of DBDS(mg/kg);Y2：peak area ratio of DBDS to DPDS;X2：concentrations ratio of DBDS to DPDS

2.2.7 與標準方法的比較將本方法與IEC 62697-1-2012[7]及GB/T 32508-2016[8]方法分別用于商品變壓器油樣中DBDS含量的測定，并對測定結果進行方法差異性檢驗，結果見表2。結果表明，采用本文所建立的內、外標法以及GB與IEC所規定方法對樣品測定結果的RSD值均不大于3.4%，且本方法的RSD值明顯小于GB/T和IEC方法的RSD值。對測定結果進行t檢驗(t0.05,8=2.31)表明，在95%置信區間內，本方法與GB/T和IEC方法均無顯著性差異，方法具有較好的精密度和準確度。采用內標法的準確性較高，現行GB與IEC標準均采用內標法測定，但外標法無需內標物，操作更為簡單，本文所建立的外標測定方法亦可滿足企業的常規分析需求。

表2 本方法與標準方法的比較(n=5)Table 2 Comparison between the proposed method and the standard method(n=5)

2.3 變壓器油與老化變壓器油的測定

采用本方法分別對3個市售變壓器油(樣a、b和c)進行測定，其中油樣c有違規添加物DBDS檢出，油樣a、b、c和油樣c的加標樣(樣c1)色譜圖見圖2A。

圖2 商品變壓器油樣(A)及老化變壓器油樣(B)的色譜圖Fig.2 Chromatograms of commercial transformer oil(A) and the aging transformer oil sample(B) c1.spiked sample of oil c;e.aging sample of oil c;f.spiked sample of e

圖3 不同老化時間老化變壓器油樣中DBDS的含量Fig.3 Content of DBDS in aged oil under different aging time

按“1.3.2”方法，對有DBDS檢出的市售變壓器油(樣c)進行加速熱老化。跟蹤測定了加速老化3至27天變壓器油樣中DBDS的含量(見圖3)。發現在老化開始至老化第9天期間，DBDS的含量下降較快，老化第9天后，變壓器油中DBDS的含量下降較慢，表明老化第9天前后為變壓器油中DBDS反應速率變化的拐點。圖2B為老化第9天油樣(樣e)及加標后(樣f)的色譜圖。圖譜表明，DBDS的色譜峰未受老化油基質的干擾，本文所建方法適用于商品變壓器油樣及老化變壓器油樣中DBDS的定量分析。

對市售變壓器油樣(a，b，c)和油樣c的老化油樣(e)進行加標回收測定，結果見表3。結果顯示，測得商品變壓器油樣和老化變壓器油樣中DBDS的加標回收率為95.0%～112%，RSD不大于2.3%。表明該方法具有較好的準確度和重現性，可用于實際樣品中DBDS含量的測定。

表3 市售各變壓器油樣及老化油樣中DBDS的測定及加標回收率(n=6)Table 3 Determination of DBDS amount in transformer oil and aging transformer oil samples,and their spiked recoveries(n=6)

*：not detected or lower than limits of detection

3 結 論

本文建立了VA-LLME-HPLC測定變壓器油中腐蝕性硫化物DBDS含量的方法。將所建立的方法用于商品變壓器油樣和老化油樣中DBDS的測定，加標回收率為95.0%～112%，RSD不大于2.3%。該方法具有操作簡單、檢出限低、線性范圍寬的特點，滿足了變壓器硫腐蝕反應中低濃度DBDS的測定需求，也為今后我國變壓器油中腐蝕性硫化物DBDS定量檢測方法的標準修訂提供了參考。