質子交換膜燃料電池用氫氣分析技術改進

寧方敏（濱化集團股份有限公司，山東 濱州256600）

燃料電池是把燃料中的化學能通過電化學反應直接轉化為電能的發電裝置。具有能量轉化效率高、無環境污染物排放、可低溫快速啟動、振動和噪聲等級低等特點。燃料電池根據分類方法的不同分為相應的種類，按其電解質不同，常用的燃料電池包括質子交換膜燃料電池、熔融碳酸鹽燃料電池、堿性燃料電池、磷酸燃料電池和固體氧化物燃料電池等。

質子交換膜燃料電池以純氫氣為燃料，反應產物僅為水，從根本上消除了NOx、SOx、粉塵等大氣污染物的排放，同時由于該反應是放熱反應，在工作中還會產生大量蒸汽、熱水，可以用來供電，供暖，而且具有清潔、能移動、穩定長等優點。

1 制氫路線

質子交換膜燃料電池主要是以氫為原料，目前的制氫方法主要有氯堿工業副產氫、電解水制氫、化工原料制氫（甲醇裂解、乙醇裂解、液氨裂解等）、石化資源制氫（石油裂解、水煤氣法等）和新型制氫方法（生物質、光化學等）。相比之下，由于技術不成熟以及成本較高等諸多原因，氯堿工業副產氫由于具有污染小、成本低、環保、氫氣純度高等特點，是氫能源電池技術繼續規模化發展的主要原料。

本公司質子交換膜燃料電池氫氣的生產以食鹽水為原料，副產工業氫經過壓縮、脫氧、脫氨和脫硫等工藝后，生產的氫氣中含有的O2、CO、CO2和總硫含量低、氫氣純度高等特點，是燃料電池氫源的較優選擇。

2 燃料電池氫中雜質分析方法的優化

質子交換膜燃料電池氫氣來源于工業副產氫時，其中會含有從原料中帶進的雜質以及一些副產物，如硫化氫、氨、甲酸、O2、總鹵化物、CO、CO2等，雜質的存在對氫燃料電池的壽命起著關鍵作用[2]，若含量過高會導致氫燃料電池催化劑中毒嚴重損害燃料電池的耐久性[3]，同時對質子交換膜燃料電池的穩定運行造成影響，因此需要對質子交換膜燃料電池氫氣產品中的雜質含量加以控制，同時檢測質子交換膜燃料電池氫中雜質含量具有重要的意義。

氫氣純度中氣體的檢測方法一般為氣相色譜法[4]，我國在2018 年發布了GB/T 37244-2018《質子交換膜燃料電池汽車用燃料氫氣》，規定了燃料電池氫中各組分檢測方法。組分中有些分析方法雖是國標推薦，但有些檢驗方法多年未經評審，部分已不完全適合現在的分析要求，經過查詢大量資料和咨詢，對部分分析方法進行了優化：

(1)燃料電池氫中氧含量分析推薦使用國標—《氣體中微量氧的測定 電化學法》，該標準中氧含量為1-3(ppm)時，相對偏差在10%、＜1ppm 時相對偏差在20%，誤差偏大，不適合低濃度氧分析。從考慮分析精度、經濟成本等方面選擇了氦離子化檢測器氣相色譜儀，分析氧的精密度能達到0.1ppm，同時還能將O2、Ar 有效分離(如圖1）、同時分析N2、CH4、CO、CO2含量，實現多組分同時分析，滿足氫氣組分中含量分析需求。

圖1.氧、氬有效分離譜圖

(2)燃料電池氫中氨的測定推薦使用國標：《空氣質量氨離子選擇性電極法》，購買了上海雷磁的氨氮測定儀，氨氣敏電極為復合電極。在調試過程中發現：離子電極測低濃度的氨不穩定，測定時間長，重復性差，誤差在10%～20%，受溫度影響較大，無法滿足氫氣分析需求。

通過咨詢多個檢測單位，空氣分析標準均采用《環境空氣和廢氣氨的測定納氏試劑分光光度法》，該標準中氨檢出限為0.01mg/m3，氨測定范圍0.04～0.88 mg/m3，該方法符合燃料電池氫氣的分析指標要求，經過反復測試和對比實驗，低濃度氨標線線性關系可到達0.9999（如表1），線性關系良好。測試過程中發現按國標配制的納氏試劑顯色不太敏感，測低濃度氨時吸光度較小，專門購買了氨專用試劑，提高了顯色靈敏度和分析精度，滿足燃料電池氫中氨的分析要求。

表1 氨氮標準曲線

(3)國際標準ISO 14687-2:2012(E)對燃料電池氫氣中甲酸分析推薦采用離子色譜分析法，我國標推薦采用標準D7653-18：傅里葉紅外分析法。謝朝輝等人采用氣相色譜法對氫燃料電池用氫氣中的甲酸進行測定，該方法需要在樣品和標樣制備過程中控制反應溫度[5]。在經過查閱文獻資料和分析精度對比考慮，最終采用離子色譜法。離子色譜儀能同時滿足總鹵化物和甲酸分析，采用外標法進行定量，標線線性關系達到0.999（如圖2所示）經過對不同濃度含量的標樣進行反復實驗，儀器分析甲酸的最低檢出限達到0.005ppm，分析精度滿足燃料電池氫分析需求。

圖2.甲酸標準曲線線性關系

3 結語

文章介紹了目前燃料電池氫的主要生產工藝，重點對質子交換膜燃料電池氫中部分雜質含量的分析方法進行了優化，得出以下結論：

(1)氦離子檢測器氣相色譜分析能將氧和氬實現有效分離，并相對標準偏差控制在5%以下。

(2)質子交換膜燃料電池氫中氨分析采用納氏試劑分光法測定靈敏度高、成本低、易于實現。

(3)甲酸測定采用離子化色譜分析能實現快速準確分析，并同時分析總鹵化物分析。