粉煤灰提取氧化鋁工藝技術(shù)研究現(xiàn)狀

王宏賓（神華準(zhǔn)能資源綜合開發(fā)有限公司，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯010300）

粉煤灰是煤炭經(jīng)燃燒后產(chǎn)生的灰渣，由于我國(guó)是煤炭及發(fā)電行業(yè)大國(guó)，因此，粉煤灰成為我國(guó)排放量最大的固體廢棄物，近幾年其排放量每年約為6億噸，對(duì)大氣、河流、土壤等均造成了極大的污染，故國(guó)家及各級(jí)地方政府出臺(tái)一系列鼓勵(lì)政策，扶持粉煤灰治理及綜合利用技術(shù)研究及工業(yè)化。研究發(fā)現(xiàn)，粉煤灰中含有大量的二氧化硅與氧化鋁，尤其是西北地區(qū)煤炭基地的煤產(chǎn)生的粉煤灰中氧化鋁的含量非常高，基本在40%以上，是極其重要的國(guó)民經(jīng)濟(jì)資源，其開發(fā)利用成為近年來的熱點(diǎn)。目前，各企業(yè)聯(lián)合高校及研究機(jī)構(gòu)開發(fā)了多種工藝技術(shù)，主要分為堿法、酸法與鹽法，本文介紹了各工藝技術(shù)的研究現(xiàn)狀。

1 粉煤灰成分及其物理性能

1.1 粉煤灰成分

由于我國(guó)幅員遼闊，且地質(zhì)條件千差萬(wàn)別，故分布在不同地區(qū)的煤田性質(zhì)差異極大，其中經(jīng)濟(jì)不發(fā)達(dá)的山西、內(nèi)蒙、陜西、新疆、貴州、寧夏6省煤炭?jī)?chǔ)量大，煤種繁多，且煤質(zhì)較好；而經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)的京津翼等東南沿海省市則煤炭資源儲(chǔ)量低、地質(zhì)條件復(fù)雜、開采困難，且以質(zhì)量次的無(wú)煙煤和褐煤為主。因此，我國(guó)各地產(chǎn)生的粉煤灰成分相差極大，表1為我國(guó)粉煤灰主要化學(xué)成分平均值[1]。

1.2 粉煤灰的物理性能

圖1 某電廠粉煤灰SEM圖

表1 我國(guó)粉煤灰主要成分平均值 wt%

粉煤灰一般為灰黑色，顏色深淺由未燃碳含量決定，含量越高顏色越深，且顏色深的粉煤灰粒度一般較小，反之較高。粉煤灰的比表面積比較大，因此均有較高的活性，且顆粒呈多孔型蜂窩狀組織，故經(jīng)常被用作水處理的吸附劑。粉煤灰的物相由其產(chǎn)生工藝條件決定，當(dāng)煤的燃燒溫度較高時(shí)，粉煤灰中晶體礦物如石英、莫來石、石膏等含量較大，煤燃燒溫度較低時(shí)粉煤灰以非晶體礦物玻璃體為主，含少量晶體礦物。圖1為某電廠的粉煤灰掃描電鏡圖。

2 粉煤灰提取氧化鋁工藝技術(shù)

2.1 堿法工藝技術(shù)

粉煤灰堿法提取氧化鋁工藝技術(shù)主要有石灰石煅燒法、堿-石灰石煅燒法、預(yù)脫硅-堿-石灰石燒結(jié)法，這三種方法的主要原理均為粉煤灰中的主要化學(xué)成分二氧化硅、氧化鋁與價(jià)格便宜的石灰石反應(yīng)，生成較易溶解的鋁酸鈣和難以溶解的硅酸二鈣[2]，達(dá)到硅鋁分離的目的，然后經(jīng)過多步分離技術(shù)，實(shí)現(xiàn)氧化鋁的純化，最終獲得可利用的氧化鋁。相比來說，石灰石煅燒法工藝出現(xiàn)最早，由20 世紀(jì)50 年代，波蘭J.Grzymek 教授發(fā)明（其工藝流程見圖2），并以此工藝技術(shù)為核心建成了世界第一條粉煤灰提取氧化鋁工業(yè)生產(chǎn)線。但由于該方法產(chǎn)生大量的殘?jiān)骄可a(chǎn)1噸氧化鋁，約產(chǎn)生8～10噸殘?jiān)虼伺涮琢?20萬(wàn)噸/年水泥生產(chǎn)線，最終因成本較高而停產(chǎn)。我國(guó)借鑒了石灰石煅燒工藝，1980年由安徽省冶金研究所和合肥水泥研究院共同開展了研究，提出了石灰石煅燒，碳酸鈉溶出工藝，并于1982年通過國(guó)家鑒定。有報(bào)道稱[3]內(nèi)蒙蒙西集團(tuán)以該技術(shù)為核心建設(shè)了40萬(wàn)噸粉煤灰提取氧化鋁項(xiàng)目，且認(rèn)為該工藝整個(gè)生產(chǎn)過程實(shí)現(xiàn)了零排放、零污染、低成本的循環(huán)產(chǎn)業(yè)鏈。但由于使用的技術(shù)與波蘭水泥廠相同，因此產(chǎn)生的渣量依然較大，后期應(yīng)用困難，后經(jīng)過技術(shù)的進(jìn)一步研究及改良，堿-石灰石煅燒法、預(yù)脫硅-堿-石灰石燒結(jié)法相繼問世。其中，堿-石灰石煅燒法是在石灰石煅燒法的煅燒工藝中加入了Na2CO3，降低了煅燒溫度及石灰石的耗量，進(jìn)而降低了能耗，并減少了渣量的產(chǎn)生。但該方法增加了耗堿量，降低了鋁的溶出率，并不經(jīng)濟(jì)。預(yù)脫硅-堿-石灰石燒結(jié)法則是在煅燒之前先將粉煤灰在一定溫度下進(jìn)行堿浸，將大部分二氧化硅首先溶出，然后采用石灰石燒結(jié)法進(jìn)行氧化鋁生產(chǎn)。大唐國(guó)際資源開發(fā)有限公司以預(yù)脫硅-堿-石灰石燒結(jié)法為技術(shù)核心建設(shè)了粉煤灰生產(chǎn)氧化鋁聯(lián)產(chǎn)活性硅酸鈣生產(chǎn)線，但經(jīng)過幾年的運(yùn)行發(fā)現(xiàn)，氧化鋁生產(chǎn)成本較大，活性硅酸鈣也受到市場(chǎng)影響，整體工藝經(jīng)濟(jì)效益低，于2019年關(guān)停。

圖2 石灰石燒結(jié)法工藝流程圖

2.2 酸法工藝技術(shù)

圖3 酸法工藝流程圖

粉煤灰中的氧化鋁可溶于酸，而氧化硅不溶于酸，利用該原理可實(shí)現(xiàn)硅鋁的分離。但由于粉煤灰的產(chǎn)生方式不同，其物相成分差異極大，其中堿法由于存在煅燒工藝，可將莫來石等礦物活化，因此堿法使用的粉煤灰基本為煤粉爐粉煤灰。酸法由于使用強(qiáng)酸的酸根離子或氫離子很難直接破壞粉煤灰中SiO2-Al2O3鍵和莫來石結(jié)構(gòu)，故酸法采用的一般為以非晶態(tài)物相為主的循環(huán)流化床粉煤灰。目前粉煤灰酸法提取氧化鋁根據(jù)原料劃分，分為硫酸法與鹽酸法，這兩種方法的基本原理相同，主工藝均包含酸浸、固液分離、凈化、結(jié)晶及煅燒，圖3為酸法工藝流程圖。目前對(duì)于硫酸法工藝的研究較多[4-7]，主要研究氧化鋁在硫酸中的溶出條件，以及高鋁溶出率對(duì)原料粉煤灰粒度、物相，以及溶出工藝的要求，雖然很多專家通過研究認(rèn)為硫酸提取粉煤灰中的氧化鋁可以實(shí)現(xiàn)鋁的高效溶出，但用酸量比較大，且后期除雜處理困難，因此該方法目前一直處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，并未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。鹽酸法與硫酸法極其相似，但由于鹽酸的腐蝕性強(qiáng)，所以研究粉煤灰直接鹽酸浸取提取氧化鋁的較少。具有代表性的是神華集團(tuán)與吉林大學(xué)聯(lián)合開發(fā)的“一步酸溶法”工藝技術(shù)，該技術(shù)直接用鹽酸浸取粉煤灰，然后通過沉降分離，實(shí)現(xiàn)高硅酸渣與氧化鋁溶液的分離，進(jìn)一步采用吸附法除去溶液中的雜質(zhì)離子，然后結(jié)晶、煅燒獲得純度較高的氧化鋁，該工藝技術(shù)目前已完成了4000 噸/年氧化鋁的工業(yè)化研究，正在進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化建設(shè)。

2.3 鹽法工藝技術(shù)

鹽法的本質(zhì)依然是堿法或者是酸法，采用的是強(qiáng)酸弱堿鹽，或者是強(qiáng)堿弱酸鹽對(duì)粉煤灰中的氧化鋁進(jìn)行活化，提高粉煤灰中相關(guān)成分的活性，進(jìn)而提高其溶出率，達(dá)到提取的目的。最具代表性的有硫酸銨焙燒法與亞熔鹽法。其中硫酸銨焙燒法是以硫酸銨固體或者液體與粉煤灰以一定比例配合，在中低溫下焙燒，將粉煤灰中的氧化鋁轉(zhuǎn)化為易溶解的硫酸鋁或者是硫酸鋁銨，在用稀硫酸或水進(jìn)行溶解，然后經(jīng)過除雜、結(jié)晶、煅燒技術(shù)獲得氧化鋁產(chǎn)品。內(nèi)蒙古華電準(zhǔn)格爾能源有限公司與浙江大學(xué)、東北大學(xué)聯(lián)合開展了該技術(shù)的研究，并于2012年開工建設(shè)了年產(chǎn)5000 噸氧化鋁的中試項(xiàng)目[8]，2014 年通過了環(huán)評(píng)，但項(xiàng)目后續(xù)發(fā)展未見繼續(xù)報(bào)道。亞熔鹽法實(shí)際上就是高濃度高堿溶液與粉煤灰中的鈉鋁硅等多元化氧化物體系發(fā)生反應(yīng)，其中高濃度高堿溶液提供高化學(xué)活性和高活度負(fù)氧離子的堿金屬高濃度離子化介質(zhì)，經(jīng)過亞熔鹽處理的粉煤灰中鋁組分以鋁酸鈉的形式全部進(jìn)入液相，硅組分則以硅酸氫鈉鈣的形式進(jìn)入固相，從而實(shí)現(xiàn)鋁硅的高效分離，然后液相鋁酸鈉與拜耳法提取氧化鋁工藝銜接，制備出冶金級(jí)氧化鋁。中國(guó)科學(xué)院過程工程研究所與杭州錦江集團(tuán)合作，以亞熔鹽法技術(shù)為核心，在河南三門峽開曼鋁業(yè)有限公司建成了萬(wàn)噸級(jí)亞熔鹽法高鋁粉煤灰綜合利用示范線，并連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行18 天[9]，2015 年后未見相關(guān)報(bào)道。

3 結(jié)語(yǔ)

粉煤灰提取氧化鋁工藝技術(shù)已經(jīng)過很多專家學(xué)者研究，取得了很大的成果，雖然已經(jīng)工業(yè)化的生產(chǎn)線都相繼關(guān)停，但工藝技術(shù)的優(yōu)化完善，以及更加低成本、易工業(yè)化的技術(shù)還在不斷研究，尤其酸法、鹽法工藝技術(shù)正在蓬勃發(fā)展，這對(duì)于緩解我國(guó)鋁土礦緊缺，保障鋁土礦資源戰(zhàn)略安全非常重要，因此后續(xù)的研究依然顯得舉足輕重。