丁辛醇裝置加氫催化劑國產化研究

（天津渤化永利化工股份有限公司,天津300000）

目前，天津渤化永利化工股份有限公司年產50萬t丁辛醇裝置所使用的是英國DAVY公司的低壓羰基合成工藝專利技術。其中丁醛、辛烯醛的加氫所使用的是氣相加氫法，所用催化劑為銅鋅催化劑。

1 辛烯醛加氫生產粗辛醇工藝簡介

丁辛醇裝置辛烯醛加氫工藝以氣相法為主。反應器為辛烯醛氣相加氫反應器，辛烯醛從蒸發器出來被加熱到120℃以上，從加氫反應器底部進入，與氣相加氫催化劑接觸加氫，生成的粗辛醇從反應器頂部出來進行冷凝，以達到與循環氣氣液分離的目的。

2 加氫反應催化劑

丁醛、辛烯醛等有機物的加氫反應從化學平衡分析是可以進行的，但加氫反應需要具有足夠的反應速率，因此需要使用催化劑。用于有機物加氫反應的催化劑種類很多，從元素周期表看，主要是第四、五、六周期第八類過渡金屬元素。過渡金屬元素由于其電子構型的特殊條件，它們的晶格參數是2.4～4.08?，結晶是面心立方晶格或六方晶格，最外層d的電子數為7～10，4d電子極易躍遷至5s軌道，形成d帶空位，最適宜于氫的活化，作為加氫催化劑[1]。

加氫催化劑按形態區分，有以下五種：

1）金屬催化劑。用的有 Ni、Pd、Pt，使用最多的是Ni。將金屬載于多孔性載體（氧化鋁、硅膠、硅藻土）上制得，以德國BASF公司專利[2]技術研發為主。金屬催化劑的優點是活性高、強度大、耐熱性能好；缺點是易中毒，對原料中雜質要求高。

2）骨架催化劑。將具有催化活性的金屬和鋁或硅制成合金，再用堿溶液浸漬合金，除去其中部分鋁或硅，形成活性金屬骨架催化劑。最常用的是骨架鎳，骨架鈷等。

3）金屬氧化物催化劑。例如：CuO、ZnO、Cr2O3、NiO等。金屬氧化物催化劑廣泛用于醛、酸、酯等化合物的加氫，其抗毒性好。丁辛醇裝置所用丁醛、辛烯醛加氫催化劑即為此類催化劑。德國Huels公司Ludwig G H[3]介紹了用于飽和醛或(和)不飽和醛一步法氣相加氫的Cu-ZnO催化劑,通過該催化劑上的加氫反應可以獲得高收率和高純度的醇。

4）金屬硫化物催化劑。主要是MOS2、WS2、Ni2S3等，主要用于加氫精制。這類催化劑活性較差，反應溫度較高。

5）金屬絡合物催化劑。多用于液相加氫催化劑。這類催化劑的中心原子，多是貴金屬，如Ru、Ph、Pd等的絡合物。其特點是活性較高，選擇性好，反應條件緩和。

3 催化劑的制備方法[2]

工業生產工藝流程見圖1。

圖1 工業擴試工藝流程方框示意圖

工藝流程簡明敘述如下：

1）混合溶液的配制：將化好的銅鋅溶液按要求配制合適的物質的量比。

2）化堿：在化堿桶內放入一定量的去離子水，攪拌下加入定量工業純堿碳酸鈉溶解，澄清后使用。

3）中和沉淀：將配制好的銅鋅溶液加熱至合適溫度，在中和桶中加入一定量碳酸鈉溶液，加熱；然后加入銅鋅溶液進行共沉淀，控制合適加料速度，沉淀終點至中性，制得沉淀物料，沉淀物料熟化。

4）洗滌、過濾、干燥：將沉淀物料傾洗五次后，打漿，壓入濾機洗滌至無Na+，濾餅進烘箱110℃干燥。

5）碾料、造粒：每碾物料均勻加入適量去離子水后，碾壓，造粒至規定的粒度范圍，進烘箱干燥。

6）干燥、焙燒：將干燥后的粒子在轉爐或遠紅外爐中在一定溫度下焙燒。

7）壓片：將焙燒后的粒子加入少量的石墨及適量的去離子水混合拌勻后壓片成型，片劑規格為Φ6.5×6.5，徑向抗壓碎力≥160N/cm，堆密度1.40～1.60kg/L。

8）按正常要求進行過篩包裝。

4 加氫催化劑的還原與氧化

加氫催化劑的壽命一般為1～2a，隨著使用時間的增加，催化劑逐漸中毒，活性下降到一定程度后，便更換新催化劑。新裝填的催化劑需經過活化即還原處理（強放熱反應），才具有活性。而生產過程中，由于還原后的催化劑會自燃，當需要卸出催化劑時，應該對催化劑進行溫和氧化處理，一方面是催化劑表面鈍化;另一方面把沉積在催化劑上的有機物燒去。催化劑壽命的長短與還原和氧化過程有直接的關系，需嚴格控制還原與氧化的溫度和時間，以免催化劑被粉碎。

5 進口醛加氫催化劑

德國BASF公司的鎳基加氫催化劑，操作壓力 3.9MPa，溫度 100～170℃，直徑 1.58mm，堆密度960kg/m3，用于液相加氫。

南方化學公司UCCOXO-1和UCCOXO-2型催化劑，?6.5×6.5mm的黑色圓柱體，堆密度不低于 1.294kg/L，化學成分為（重量）：CuO33%±3%，ZnO65%±3%，Al2O3＜2%[4]。該催化劑優點是加氫過程中副反應少，尤其是醚生成量很少，故不用向系統加入水分，從而減少催化劑的破碎。可提高生產能力和醛加氫生成醇的選擇性，減少了烷烴的生成量。該催化劑的缺點是機械性能較差，當有液體進入加氫反應器時，催化劑會發生嚴重破碎，使床層阻力增加。

6 國產醛加氫催化劑

目前，由于丁辛醇產品市場效益可觀，丁辛醇項目的建設在各個地區紛紛提上日程，更重要的是，德國BASF等公司的加氫催化劑逐年提價，丁辛醇加氫催化劑一直依賴進口,國內雖有開發,但未能工業化應用。1996年德國BASF公司的辛烯醛液相加氫的催化劑的價格由原來的2～3萬元/t上升至30萬元/t[5]。

因此國內加氫催化劑產品的開發和研制也成為一個熱點。早在1997年，吉林石化研究院就自主建設了一套80t/a的辛烯醛加氫催化劑生產裝置。經過分析、測試及活性評價，結果表明該催化劑的各項性能指標均能滿足丁辛醇裝置加氫工藝的需要。之后，吉化研究院又研制完成VAH型醛氣相加氫催化劑，2002年6月，VAH型醛氣相加氫催化劑在大慶石化分公司化工二廠80kt/a丁辛醇裝置上工業應用。2002年11月，“VAH型氣相醛加氫催化劑的開發及工業應用”通過了黑龍江省石化局組織的科技成果鑒定[6]。南京化工集團研究院也在丁醛辛烯醛氣相加氫催化劑的研制上取得了成功，并成功應用于山東齊魯石化的丁辛醇裝置上。

7 結論

1）經過對加氫反應用催化劑的形態、類別、還原氧化等的介紹和認識，表明加氫催化劑是丁辛醇裝置加氫過程中最為重要的材料，催化劑能否良好控制和正確的使用對整個加氫反應轉化率起著決定性作用。

2）目前，加氫催化劑在我國的生產與制造技術已比較成熟，且有成功使用的業績，可以普遍用于丁辛醇裝置，但根據大慶、齊魯等丁辛醇裝置中的實際生產經驗，國產催化劑抗液性比進口催化劑較差，在面對負荷較大、工況較惡劣的情況時，效果不如進口催化劑。

因此，丁辛醇裝置所用第一批催化劑選用進口催化劑以保證開車成功。當生產穩定，且進口催化劑達到壽命時，建議從性價比上考慮使用國產加氫催化劑。