油酸甘油酯類酯型抗磨劑合成工藝研究

（中海石油中捷石化有限公司，河北061101）

1 前言

隨著世界各國對環保問題的日益重視，生產高質量的清潔柴油已成為現代煉油工業的發展方向，相應的對柴油產品指標中氮、硫、芳烴含量等也提出了更加嚴格的要求[1]。柴油中的硫、氮化物燃燒后對環境保護產生不利影響，而柴油加氫精制脫硫的同時也脫除了具有潤滑性能的多環芳烴以及其它具有潤滑性的組分，這些化合物能夠在金屬表面生成高電阻的保護膜而起到抗磨潤滑作用，從而造成低硫柴油潤滑性下降，并引起柴油發動機中燃料泵的磨損甚至損壞的現象[2,3]。為了改善低硫柴油的潤滑性能，需要向柴油中加入能夠提高其抗磨性能的添加劑。

目前能夠提高柴油抗磨性能的添加劑主要有長鏈的羧酸、酯、酰胺、醚、醇類等類化合物。其中，選擇醇和醚類物質作為抗磨添加劑時，由于其添加量大（至少需要750μg/g時才能起到一定的作用），因此使用率不高。脂肪胺及胺類衍生物也可以用作低硫柴油抗磨劑，但其抗磨性能較差，并且由于胺的引入，增加了低硫柴油中氮的含量，進而增加了尾氣污染物的排放。羧酸類添加劑能夠很好地提高低硫柴油的潤滑性能，在添加劑量很少時就能起到很顯著的抗磨效果，所以現用抗磨劑主要為脂肪酸型抗磨劑[4,5]。但是隨著環保政策的日趨嚴格，柴油加氫精制脫硫率越來越高，導致隨硫同時脫除的具有潤滑性能的多環芳烴也越來越徹底，致使基礎柴油本身的抗磨性能越來越低，為彌補潤滑性的不足就需要加大酸型抗磨劑劑量，酸型抗磨劑加劑量為200、300mg/kg時，將導致柴油酸度分別增加 3～4mgKOH/100mL、4～6mgKOH/100mL，極易導致加劑柴油酸度超標（標準為不大于7mgKOH/100mL）。另外由于加入酸型抗磨劑的柴油酸值依然較大，與碳鋼材質長期接觸時，會因腐蝕問題而影響柴油機使用性能。

酯型抗磨劑由于其分子中含有酯氧基強極性基團，可在金屬表面形成致密的吸附膜，也具有非常優異的抗磨性能，可以有效地減少摩擦和磨損，其抗磨性能甚至優于現用的酸型抗磨劑[6]。同時，酯型柴油抗磨劑由于具有極低的酸值，可有效控制加劑柴油酸度指標，有利于減少發動機相關部件的腐蝕。隨著2019年1月我國車用汽柴油國Ⅵ標準的實施，酯型抗磨劑將有逐步替代酸型抗磨劑的趨勢，是最具發展前途的柴油抗磨劑類型，對酯型抗磨劑開展研究對于環境保護、提升柴油品質等均具有重要意義。

2 實驗部分

2.1 酯型抗磨劑合成原理與制備

酯型抗磨劑的合成原理就是酸醇在催化劑的作用下發生酯化反應生成酯和水[7]，此反應是一個平衡反應，需要通過帶水劑將生成水帶出反應體系，促進反應不斷向生成物方向進行并最終完成反應。本文酯型抗磨劑的合成及制備工藝為：選擇油酸與丙三醇作為原材料進行酯化合成，甲苯作為帶水劑（加量為反應物總質量的100%），甲苯磺酸作為催化劑；其中丙三醇、甲苯及對甲苯磺酸作為底料加入，油酸采取滴加的方式加入；將反應溫度升高至一定溫度時油酸開始滴加，酯化反應開始進行，反應中的生成水會被甲苯及時帶出反應體系，從而不斷促進反應向右進行。酯化反應完成后通過堿洗以除去催化劑，通過水洗以除去堿洗帶入的金屬離子，經歷這些步驟后得到最終酯型抗磨劑樣品。

反應方程式如下，其中R=18。

2.2 評價儀器及方法

根據標準《GB／T 7304石油產品和潤滑劑酸值測定法(電位滴定法)》采用泰州市姜堰分析儀器廠生產的SY-3000全自動酸值測定儀測定產物酸值并判斷反應進程與終點，以酸值符合中石化頒布的《Q/SHCG57-2017柴油抗磨劑技術要求》酸值指標即不大于1mgKOH/g為判定標準。

根據IS0 12156-1標準方法采用英國PCS儀器公司的高頻往復試驗機(HFRR)測定60℃時柴油的校正磨痕直徑WS1.4。

2.3 反應物配比及優化

研究油酸和丙三醇的物質的量比對酯化產物轉化率的影響。催化劑加入量選為0.8%(以酸醇總質量計，下同)，反應溫度控制在140℃，以滴加完油酸開始計時反應約6h，實驗結果如表1所示。

表1 酸醇物質的量比優化實驗

可見，酸醇物質的量比達到1∶1.06時酸值可以達到不大于1 mgKOH/g的指標要求，丙三醇加量過少時，由于反應體系沒有足夠過量的丙三醇參與反應，導致反應產物的酸值很難降得下來。而當丙三醇過多時，反應所需的丙三醇已經足夠，過多的丙三醇對反應貢獻已不明顯且會增加成本，所以酸醇物質的量比控制在1∶1.06為佳。

2.4 催化劑加量優化

研究催化劑對甲苯磺酸加量對反應的影響，酸醇物質的量比選擇1∶1.06，反應溫度選擇140℃反應時間選擇6h，實驗結果如表2所示。

表2 催化劑加量優化實驗

可見，催化劑加量過少時，反應慢，經過長時間的反應酸值依然無法達標，隨著催化劑量增大，反應可以在6h內使產物酸值達到標準要求，雖然催化劑加量的繼續提高有利于反應的進行，但催化劑的加量0.8%已經足夠，再多加入催化劑對反應提速效果已經不明顯，同時，催化劑過多對后續的堿洗除去催化劑也有不利影響。

2.5 反應溫度優化

研究反應溫度對反應的影響，酸醇物質的量比選擇1∶1.06，催化劑加量選擇0.8%，反應時間選擇6h，實驗結果如表3所示。

表3 反應溫度優化實驗

從表中可見，在相同的反應時間下，當溫度較低時，酸值很難達到要求，隨著溫度的升高，反應速度加快，酸值快速降低，當反應溫度達到140℃時，產品酸值已經能滿足指標要求，再提高溫度，酸值降低已不明顯，且提高溫度還會消耗過多的能源，所以選擇140℃為最佳反應溫度。

2.6 反應時間優化

研究反應時間對反應的影響，酸醇物質的量比選擇1∶1.06，催化劑加量選擇0.8%，反應溫度選擇140℃，實驗結果如表4所示。

表4 反應時間優化實驗

從表中可見，反應時間選擇6h時，即可滿足酸值不大于1 mgKOH/g的指標要求，但是再繼續延長反應時間酸值降低已不明顯且過長的反應時間會浪費能源。如果反應時間過短，則在過短時間內無法進行充分反應，導致產物的酸值不達標，選擇反應時間在6h為宜。

綜合以上實驗數據，得出合成油酸甘油酯類酯型抗磨劑的最佳反應條件為酸醇物質的量比為1∶1.06，催化劑加量為0.8%，反應溫度為 140℃，反應時間為6h。通過優化反應條件，合成出酯型抗磨劑并經過堿洗、水洗后得到最終產品，將酯型抗磨劑產品與原料脂肪酸的紅外譜圖進行對比（見圖 1、2）。

圖1 反應物脂肪酸的紅外譜圖

圖2 反應產物脂肪酸酯的紅外譜圖

對比合成產物與反應物脂肪酸紅外光譜可以看出，兩張譜圖的不同之處在于：第一，合成產物在3443.21cm-1處出現了明顯的-OH的特征吸收峰，此為丙三醇反應帶入的羥基，第二，合成產物在2925.94cm-1處出現的-C=C-伸縮振動吸收峰為脂肪酸反應帶入的不飽和雙鍵，第三，合成產物在1742.21cm-1處出現-C=O“羰基”的特征強吸收峰，以上三點表明合成產物為酯型化合物。

2.7 酯型抗磨劑使用性能評價

合成的酯型抗磨劑是否有實用價值，最主要指標是測定其加入空白柴油后是否能夠有效降低加劑柴油的磨痕直徑，通過高頻往復試驗機(HFRR)測定加劑柴油磨痕直徑以對抗磨劑的抗磨性能進行評價，將合成產品加入到某煉廠空白柴油中測定其對柴油磨痕直徑指標的影響，空白柴油的磨斑直徑WS1.4是667μm，磨痕直徑實驗測定結果如圖3a,3b所示。

如圖3a，3b所示,可以明顯看出沒有加入抗磨劑的空白樣品磨痕大、磨痕及邊界清晰明顯，而添加合成抗磨劑的柴油磨斑直徑明顯小于空白樣品，磨痕淺、磨痕邊界不深刻明顯，磨痕直徑更是從667μm降低至382μm，完全符合中石化標準所要求的不大于420μm的指標要求，這表明本酯型抗磨劑抗磨效果良好,顯著提升了柴油的抗磨性能。

圖3a 柴油沒有加入酯型抗磨劑

圖3b 空白柴油加入酯型抗磨劑（200μg／g）

3 結論

1)采用油酸與丙三醇為反應物料，對甲苯磺酸為催化劑，甲苯為帶水劑，合成了油酸甘油酯類酯型抗磨劑，其優化合成工藝條件為：反應物料酸醇物質的量比為1∶1.06，催化劑加量為反應物總質量的0.8%，反應時間為6h，反應溫度為140℃。

2)通過紅外光譜分析對產物進行了結構分析與表征，通過產物與原料脂肪酸的紅外譜圖對比可以看出，合成產物在3443.21cm-1處出現了明顯的-OH的特征吸收峰，在2925.94cm-1處出現的-C=C-伸縮振動吸收峰，在1742.21cm-1處出現-C=O“羰基”的特征強吸收峰，以上三點均是酯化產物與原反應物的顯著區別，說明合成產物為油酸甘油酯類酯型抗磨劑。

3)通過高頻往復試驗機法對產品抗磨性測試結果表明，本酯型抗磨劑加量為200μg/g，加入到某煉廠空白柴油中，可使柴油的磨痕直徑從667μm降至382μm，這表明本酯型抗磨劑抗磨效果較好,顯著提升了柴油的抗磨性能。