疏水締合聚合物PADA的合成與性能評(píng)價(jià)

馬喜平，廖明飛，董江潔，胡瑩瑩，3，黃莉，李俊辰

(1.西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500；2.新疆油田分公司 采氣一廠，新疆 克拉瑪依 834000；3.中國石油工程建設(shè)有限公司 北京設(shè)計(jì)分公司，北京 100089)

疏水締合聚合物指的是少量的疏水基團(tuán)被引入水溶性聚合物中，但是仍然能夠在水中溶解的一類水溶性聚合物[1]。疏水基團(tuán)在水溶液當(dāng)中將會(huì)聚集并發(fā)生締合的作用[2-7]。當(dāng)聚合物水溶液的濃度達(dá)到臨界締合濃度后，聚合物發(fā)生分子間締合并形成了空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，增大了流體力學(xué)體積，加強(qiáng)了增黏性能[8-10]。本文通過引入長鏈烷烴，合成了一種季銨鹽型疏水單體。再選取甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和丙烯酰胺與疏水單體進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到一種疏水締合聚合物。并對(duì)季銨鹽型疏水締合聚合物性能進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

二甲胺(33%水溶液)、氯丙烯、溴代十六烷、丙烯酰胺(AM)、丙酮、乙二胺四乙酸四鈉鹽(EDTA-4Na)、偶氮二異丁基脒鹽酸鹽(V50)、無水乙醇、氫氧化鈉均為分析純；甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC，75%)，工業(yè)品。

WQF-520型傅里葉變換紅外光譜儀；ZNN-D6型六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)；R2003型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 二甲基烯丙基胺的合成 按照二甲胺與氯丙烯的摩爾比為1.2∶1的比例，稱取一定量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33%的二甲胺水溶液于四口燒瓶中，置于冷水浴中，在攪拌的同時(shí)緩慢地加入NaOH溶液和一定量的氯丙烯，以確保體系中的溫度低于30 ℃。充分?jǐn)嚢韬螅訜岬?0～50 ℃回流反應(yīng)4 h后，冷卻至室溫，將上層溶液取出，用片狀NaOH干燥，蒸餾并收集沸點(diǎn)在61～63 ℃之間的餾分，得到中間體二甲基烯丙基胺DA。反應(yīng)原理如下：

1.2.2 疏水單體的合成 按照溴代十六烷與二甲基烯丙基胺的摩爾比為1.1∶1，稱取一定量的溴代十六烷與二甲基烯丙基胺于三口燒瓶中，并用丙酮作為反應(yīng)溶劑，控制溶劑與溶質(zhì)的質(zhì)量比為3∶1，放入磁力攪拌器后，在55 ℃的油浴鍋中反應(yīng)36 h。將反應(yīng)產(chǎn)物中的丙酮溶劑用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去，然后再用乙醚反復(fù)洗滌多次并抽濾，得到純凈的白色固體粉末，并將其置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到疏水單體ADMA-16。反應(yīng)原理如下：

1.2.3 聚合物PADA的合成 按照一定的比例，將丙烯酰胺(AM)、疏水單體ADMA-16和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)溶于適量的去離子水中，并用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至設(shè)定范圍，再將金屬離子螯合劑乙二胺四乙酸四鈉鹽(EDTA-4Na)加入到溶液中，然后加入引發(fā)劑偶氮二異丁基脒鹽酸鹽(V50)，充分?jǐn)嚢柚钡饺芙馔耆Ｏ蛉萜鲀?nèi)持續(xù)通入氮?dú)庖欢螘r(shí)間后密封容器，并放入設(shè)定溫度下的恒溫水浴鍋中恒溫反應(yīng)一定時(shí)間；反應(yīng)完成后將得到的凝膠狀固體產(chǎn)物降溫到室溫，用無水乙醇多次洗滌、提純并干燥至恒重，得到三元疏水締合聚合物PADA。合成反應(yīng)原理如下：

1.3 PADA的性能測(cè)試及表征

1.3.1 PADA溶液黏度的測(cè)定 采用單因素變量法，在優(yōu)化PADA的合成中，將PADA配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的水溶液，用六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)在室溫條件和100 r/min的轉(zhuǎn)速下測(cè)定PADA水溶液的表觀黏度。

1.3.2 FTIR表征 將最佳條件下制備的PADA研成粉末，用溴化鉀研磨壓片，采用傅里葉紅外光譜法對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行紅外光譜分析。

1.3.3 PADA溶液臨界締合濃度的測(cè)定 將粉末狀的PADA分別配成不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的水溶液，在170 s-1的剪切速率和室溫條件下，測(cè)定溶液的表觀黏度。

1.3.4 PADA溶液的耐溫性 將粉末狀的PADA配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的PADA水溶液，在170 s-1的剪切速率下，分別測(cè)定PADA水溶液在不同溫度下的表觀黏度。

1.3.5 PADA溶液的抗鹽性 選擇地層水中含量較多的兩種鹽，氯化鈉或氯化鈣作為實(shí)驗(yàn)用鹽。將粉末狀的PADA配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的PADA水溶液，加入不同質(zhì)量的氯化鈉或氯化鈣。在170 s-1的剪切速率和室溫條件下，分別測(cè)其表觀黏度，探究鹽的加量對(duì)PADA水溶液表觀黏度的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合條件優(yōu)化

2.1.1 ADMA-16加量 由圖1可知，PADA水溶液的表觀黏度隨著ADMA-16的增加先上升后下降。由于ADMA-16加量不斷上升，使PADA分子間締合的幾率上升，其表觀黏度增大。可是當(dāng)繼續(xù)增加ADMA-16時(shí)，會(huì)導(dǎo)致PADA的水溶性減小，甚至不溶解，引起PADA水溶液的表觀黏度降低，因此，疏水單體ADMA-16的最佳用量為0.25%。

圖1 ADMA-16加量對(duì)聚合反應(yīng)的影響

2.1.2 DMC加量 由圖2可知，PADA水溶液的表觀黏度隨單體DMC的不斷增大先上升后下降。DMC本身具有較高的反應(yīng)活性，增加DMC有利于反應(yīng)的進(jìn)行，PADA水溶液的表觀黏度上升，但DMC加量過多時(shí)，會(huì)引起DMC的側(cè)鏈基團(tuán)上產(chǎn)生位阻效應(yīng)，導(dǎo)致反應(yīng)不容易發(fā)生，使PADA水溶液的表觀黏度降低。因此，DMC的最佳用量為70%。

圖2 DMC加量對(duì)反應(yīng)的影響

2.1.3 單體總濃度 由圖3可知，PADA水溶液的表觀黏度隨著單體總濃度的增大先上升后下降，增加單體總濃度，自由基與單體之間互相接觸的概率加大，提高了PADA的分子量。但單體總濃度過高，則會(huì)導(dǎo)致聚合速率增大，使ADMA-16濃度過高導(dǎo)致水溶性變差，PADA水溶液的表觀黏度降低。因此，最佳的單體總濃度為40%。

圖3 單體總濃度對(duì)聚合反應(yīng)的影響

2.1.4 引發(fā)劑加量 由圖4可知，PADA水溶液的表觀黏度隨著引發(fā)劑濃度的上升先上升后降低。當(dāng)加入的引發(fā)劑過低時(shí)，體系中產(chǎn)生的自由基數(shù)目太少，使引發(fā)劑很快就消耗殆盡，導(dǎo)致聚合不完全甚至不發(fā)生。當(dāng)加入的引發(fā)劑過高時(shí)，則體系中產(chǎn)生的自由基數(shù)目過多，反應(yīng)速率加快，降低了PADA的分子量，PADA水溶液的表觀黏度降低。因此，最佳的引發(fā)劑加量為0.14%。

圖4 引發(fā)劑加量對(duì)反應(yīng)的影響

2.1.5 反應(yīng)溫度 由圖5可知，PADA水溶液的表觀黏度隨反應(yīng)溫度的升高先增加后下降，從聚合反應(yīng)的熱力學(xué)規(guī)律來看，由于自由基聚合屬于放熱反應(yīng)，聚合反應(yīng)在低溫條件下更有利，但是由于溫度較低時(shí)，引發(fā)劑的分解速率較慢，導(dǎo)致更多的單體數(shù)目沒有參加反應(yīng)，溶液的表觀黏度較低[11]。當(dāng)反應(yīng)溫度在60～70 ℃時(shí)，體系內(nèi)的自由基數(shù)目增多，提高了鏈增長速率，PADA水溶液的表觀黏度增大。但過高的反應(yīng)溫度會(huì)容易發(fā)生暴聚。因此，最佳的反應(yīng)溫度為65 ℃。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)聚合反應(yīng)的影響

2.1.6 反應(yīng)時(shí)間 由圖6可知，PADA水溶液的表觀黏度隨反應(yīng)時(shí)間的增加而不斷上升，最終表觀黏度的變化趨于穩(wěn)定時(shí)的反應(yīng)時(shí)間為8 h。超過8 h后，表觀黏度隨著時(shí)間的增加變化不大。雖然單體的轉(zhuǎn)化率上升，但對(duì)PADA的分子量影響較小，因此，最佳的反應(yīng)時(shí)間為8.0 h。

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚合反應(yīng)的影響

2.1.7 金屬螯合劑加量 聚合反應(yīng)的DMC溶液為工業(yè)品，雜質(zhì)一般為鐵、銅等金屬離子，在一定程度上會(huì)影響反應(yīng)的效果，因此采用金屬離子螯合劑EDTA-4Na阻止金屬離子對(duì)聚合過程的干擾[12]。由圖7可知，PADA水溶液的表觀黏度隨著EDTA-4Na加量的增加先上升后下降，當(dāng)EDTA-4Na加量較少時(shí)，溶液中的鐵、銅等離子未被完全螯合，而對(duì)自由基起到一定的阻聚效應(yīng)，導(dǎo)致聚合反應(yīng)不徹底，使PADA水溶液的黏度較低。當(dāng)EDTA-4Na的加量過多時(shí)，體系內(nèi)的自由基可能向EDTA-4Na的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，影響聚合反應(yīng)的進(jìn)行。因此，最佳的EDTA-4Na加量為0.015%。

圖7 金屬離子螯合劑加量對(duì)反應(yīng)的影響

2.1.8 體系pH值 由圖8可知，PADA水溶液的表觀黏度隨pH值的增大先上升后降低。當(dāng)PADA水溶液的pH值過低時(shí)，引發(fā)劑的活性較低，聚合反應(yīng)的速率較慢，降低了體系中自由基的數(shù)目，對(duì)PADA分子量產(chǎn)生影響。同時(shí)DMC屬于丙烯酸酯類單體，pH值過大時(shí)，DMC可能發(fā)生一部分水解，也會(huì)減小PADA的分子量。因此，最佳的pH值為7。

聚合物PADA的最佳合成條件為：AM 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29.75%、DMC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%、ADMA-16的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%、引發(fā)劑的加量為0.14%、EDTA-4Na的加量為0.015%、單體的總濃度為40%、反應(yīng)溫度為65 ℃、反應(yīng)時(shí)間為8 h、pH值為7。

圖8 體系pH值對(duì)聚合反應(yīng)的影響

2.2 FTIR表征結(jié)果

圖9 紅外譜圖

2.3 PADA水溶液的性能

2.3.1 PADA濃度對(duì)溶液表觀黏度的影響 由圖10 可知，PADA水溶液的表觀黏度隨其濃度的增加而不斷上升。通過切線法可以看出，當(dāng)PADA水溶液的濃度較低時(shí)，表觀黏度隨PADA加量的增加變化緩慢；但當(dāng)PADA水溶液超過一定濃度時(shí)，表觀黏度隨PADA加量的增加快速上升，拐點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的PADA水溶液的濃度為0.33%，這個(gè)濃度被稱為PADA的臨界締合濃度。在PADA水溶液的濃度低于臨界締合濃度時(shí)，主要以分子內(nèi)締合為主，PADA水溶液的表觀黏度緩慢上升。當(dāng)濃度達(dá)到臨界締合濃度時(shí)，分子間締合的強(qiáng)度比分子內(nèi)締合的強(qiáng)度強(qiáng)，增加了流體力學(xué)體積，PADA水溶液的表觀黏度迅速上升。因此，PADA水溶液的臨界締合濃度為0.33%。

圖10 臨界締合濃度

2.3.2 溫度與PADA水溶液表觀黏度的關(guān)系 由圖11可知，溫度在20～30 ℃之間時(shí)，隨著溫度的增加，PADA水溶液的表觀黏度略有上升，溫度升高使反應(yīng)的熵增加，促進(jìn)了分子間締合的發(fā)生。同時(shí)，PADA分子鏈得到舒展，也促進(jìn)了分子間締合的發(fā)生。當(dāng)溫度高于30 ℃時(shí)，疏水締合的作用減弱，減小了流體力學(xué)體積，因此，PADA水溶液的表觀黏度降低。當(dāng)溫度上升到90 ℃時(shí)，PADA水溶液的表觀黏度仍然能達(dá)到47 mPa·s，說明PADA具有一定的抗溫性能。

圖11 溫度對(duì)聚合物溶液表觀黏度的影響

2.3.3 鹽對(duì)PADA水溶液表觀黏度的影響 由圖12 可知，PADA水溶液的表觀黏度隨氯化鈉、氯化鈣濃度的增大而降低。由于鹽的加入，屏蔽了PADA離子基團(tuán)上的電荷，減弱了離子間的靜電斥力。同時(shí)，PADA大分子鏈發(fā)生了卷曲，減小了流體力學(xué)體積，使PADA水溶液的表觀黏度下降。在相同濃度下，氯化鈣對(duì)PADA水溶液黏度的影響大于氯化鈉，可能是因?yàn)槁然}的離子強(qiáng)度高于氯化鈉，對(duì)溶液極性產(chǎn)生的貢獻(xiàn)較大的緣故。

圖12 鹽的加入對(duì)聚合物溶液表觀黏度的影響

3 結(jié)論

(1)以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33%二甲胺水溶液、氯丙烯為原料，合成中間體二甲基烯丙基胺，然后以溴代十六烷與二甲基烯丙基胺為原料，通過季銨化反應(yīng)合成了一種疏水性季銨鹽單體ADMA-16。并以AM、DMC與ADMA-16為反應(yīng)單體合成了一種三元疏水締合聚合物PADA。

(2)測(cè)定了不同濃度的PADA水溶液的表觀黏度的變化，得到了PADA的臨界締合濃度為0.33%。

(3)測(cè)定了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的PADA水溶液在不同溫度下的表觀黏度，結(jié)果表明PADA具有一定的抗溫性。

(4)測(cè)定了不同濃度的NaCl和CaCl2對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的PADA水溶液表觀黏度的影響，結(jié)果表明PADA具有一定的抗鹽性。