氨基胍功能化樹脂的制備及其對Cd2+的吸附性能研究

李鵠飛，高豐，安富強

(中北大學 理學院，山西 太原 030051)

隨著工業化進程的加快，重金屬污染物已對人體和環境造成了巨大的危害。所以，非常有必要從環境中有效去除Cd2+，消除其對環境和人體所帶來的危害[1-6]。去除水溶液中的重金屬離子常用的方法有化學沉淀法[7-8]、離子交換法[9]、膜分離法[10]、吸附法[11-16]等。從實際層面考慮，吸附法具有吸附成本低、環境友好性和低濃度下的高處理效率而被廣泛應用于去除重金屬離子[17-21]。

D301樹脂本身對重金屬離子的去除效率較低。基于此種特性，本課題組將富含N的功能基團鍵合于D301樹脂表面以增強對Cd2+的吸附能力。本文以D301樹脂為載體，然后用氨基胍鹽酸鹽對其進行化學改性，制得氨基功能化的新型吸附材料AHD301，并對其進行了結構表征和考察了對Cd2+的吸附性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、氨基胍鹽酸鹽、過硫酸銨(APS)、硝酸鎘、濃鹽酸均為分析純；D301大孔型弱堿性樹脂，由安徽皖東化工有限公司提供。

THZ-82型恒溫振蕩器；4800S型紅外光譜儀；Prodigy全譜直讀等離子發射光譜儀；雷磁-PHS-3C型pH計。

1.2 實驗方法

按照文獻[22]制備接枝材料D301-g-PGMA。

稱取一定質量的氨基胍鹽酸鹽放入預熱過的含有DMF的三口燒瓶中，攪拌使其充分溶解，將溶脹好的接枝材料D301-g-PGMA加入三口燒瓶中，反應一段時間。反應完畢后，抽濾，用蒸餾水淋洗，真空烘干，得到氨基化的功能吸附材料AHD301。

采用KBr壓片法測定材料的紅外光譜。

1.3 吸附性能實驗

1.3.1 動力學曲線 稱取0.01 g的AHD301和500 mL的Cd(NO3)2溶液放于若干具塞玻璃瓶中，然后在恒溫振蕩箱中勻速振蕩，間隔一段時間后依次取出玻璃瓶中溶液，使用ICP發射光譜儀測定溶液中Cd2+的濃度，直到Cd2+的濃度基本不變為止。計算AHD301對Cd2+的吸附量(Q)和吸附效率(Af)，考察不同條件下材料對水溶液中重金屬離子吸附量的影響和在相同條件下不同吸附劑用量對水溶液中重金屬離子吸附量和吸附效率的影響。

Q=V(C0-Ct)/m

(1)

Af=[(C0-Ct)/C0]×100%

(2)

式中Q——吸附材料對Cd2+的吸附量，mg/g；

V——溶液的體積，L；

C0——Cd2+的初始濃度，mg/L；

Ct——吸附t(h)時間后Cd2+的濃度，mg/L；

m——吸附劑的質量，g。

1.3.2 重復使用性能研究 考察一個吸附材料的重復使用性能是將其應用于實際生產的重要研究過程。量取一定體積的Cd(NO3)2溶液，加入一定質量的AHD301，在恒溫振蕩箱中振蕩一定時間，吸附達到飽和，測定其平衡濃度，計算出吸附量，將已經吸附Cd2+飽和的 AHD301用1 mol/L的鹽酸進行反復淋洗進行脫附，經脫附后，用蒸餾水再次淋洗樹脂，直到將鹽酸淋洗干凈，烘干后重復進行6次實驗，測量每次實驗后該重復使用材料的吸附量，得出隨著使用次數的增加對吸附量的變化情況，進而考察材料的重復使用性能。

2 結果與討論

2.1 材料的表征

圖1分別為D301、D301-g-PGMA和AHD301的紅外吸收光譜圖。

由圖1可知，D301-g-PGMA與D301相比，在1 116 cm-1處出現了環氧鍵的吸收峰，在1 728 cm-1處出現了酯羰基的伸縮振動峰，表明通過接枝聚合反應，將GMA接枝在D301樹脂表面，成功制得了接枝材料D301-g-PGMA。AHD301與D301-g-PGMA相比，環氧鍵的吸收峰明顯減弱，表明氨基胍鹽酸鹽與GMA中的環氧鍵發生開環反應，成功將氨基胍基團引入到D301樹脂表面，制得了氨基化的吸附材料AHD301。

圖1 紅外光譜圖

2.2 AHD301對Cd2+的吸附性能研究

2.2.1 吸附動力學曲線 圖2為D301和AHD301對Cd2+的吸附動力學曲線。

圖2 吸附動力學曲線

由圖2可知，在相同的條件下，AHD301較原來D301樹脂的吸附量有大幅度的上升，由73.9 mg/g上升到535.5 mg/g。這是因為AHD301中含有大量的氨基，氨基可以與重金屬離子發生配位作用，從而大幅度提升了AHD301對Cd2+的吸附性能。

為了研究AHD301對Cd2+的吸附行為，采用準一級 (式3)和準二級動力學模型(式4)對動力學實驗數據進行分析，各參數及相關系數(R2)結果見表1。

ln(Qe，1-Qt)=lnQe，1-k1t

(3)

(4)

其中，Qt(mg/g) 為t(h)時刻的吸附量，k1(h-1)和k2[g/(mg·h)]為吸附速率常數。

表1 動力學方程擬合結果

由表1可知，準二級方程的R2優于準一級方程，AHD301對Cd2+的吸附行為更符合準二級動力學方程，說明AHD301對Cd2+的吸附性能主要取決于吸附劑的用量和Cd2+的濃度。

2.2.2 吸附等溫線 圖3為不同溫度下AHD301對Cd2+的吸附等溫線。

圖3 溫度對吸附量的影響(pH=6.8)

由圖3可知，溫度越高，AHD301對Cd2+的吸附量越大，為了進一步研究功能吸附材料對Cd2+的吸附行為，使用langmuir等溫方程(式5)和Freundlich等溫方程(式6)進行擬合，擬合結果見表2。

Ce/Qe=Ce/Q+1/KQ

(5)

lnQe=lnk+(1/n)lnCe

(6)

其中，Q0(mg/g)為最大吸附量，K(L/mg)為Langmuir常數，n和k是與吸附性能相關的常數。

表2 不同吸附模型的擬合結果

由表2可知，兩種等溫吸附模型的擬合結果都接近于1，表明AHD301對Cd2+的吸附屬于單分子層吸附。

2.2.3 pH對吸附量的影響 圖4是不同pH下AHD301對Cd2+的吸附曲線。

圖4 pH對吸附量的影響(T=298 K)

由圖4可知，不同pH下AHD301對Cd2+的吸附能力不同。隨著pH的升高，AHD301對Cd2+的吸附能力逐漸增加，在pH=6.8時，吸附量達到最大。這主要是由于AHD301在較高的酸度體系下，氫離子會與Cd2+競爭AHD301上的活性位點，使得氨基質子化，失去了與重金屬離子的配位能力。隨著pH的升高，氫離子的競爭效應減弱，質子化的氨基減少，改性材料對Cd2+的吸附能力也隨著氨基的減少而增加。

2.2.4 不同吸附劑用量對吸附效率的影響 圖5是吸附劑用量對吸附效率的影響。

圖5 吸附劑用量對吸附效率的影響(T=298 K，pH=6.8)

由圖5可知，吸附劑用量的不同會影響吸附劑對Cd2+的吸附效率，隨著吸附時間的增加，體系都會達到較高吸附效率。吸附效率隨著吸附劑用量的增加達到最大吸附效率的時間縮短。這是因為隨著吸附劑用量的增加，與Cd2+作用的氨基活性位點越多，吸附速率也就越快(這與吸附動力學分析結果一致)。當吸附劑用量達到0.01 g后，吸附效率達到97.9%，表明AHD301能夠高效地去除水溶液中Cd2+。

2.2.5 重復使用性能 圖6為AHD301對Cd2+的吸附量隨使用次數的變化圖。

圖6 重復使用次數

由圖6可知，隨著吸附-解吸次數的增加，吸附量基本沒有降低，說明AHD301具有良好的重復使用性能。

3 結論

(1)以商用樹脂D301為載體，通過GMA接枝及氨基胍鹽酸鹽化學改性，制備出一種新型的功能吸附材料AHD301。

(2)在T=298 K，pH=6.8條件下，所制備的AHD301對Cd2+的吸附量可以達到535.5 mg/g。當吸附劑用量為0.01 g時，吸附效率達到97.9%，并且AHD301具有良好的再生性能和重復使用性能。AHD301能夠用作從水溶液中去除Cd2+的優良吸附劑。