硫酸鈣垢清垢劑研制及清垢性能研究

張雅楠，甘仁忠，龔斌，張琦，王哲，張鵬，馬超

(1.長江大學 石油工程學院，湖北 武漢 430100；2.新疆油田公司勘探事業(yè)部，新疆 克拉瑪依 834000；3.中石化江漢油田公司采油廠，湖北 潛江 433199)

在高礦化度油氣藏勘探開發(fā)過程中，各種流體通過地層和管道輸送，都可能在設備上形成鹽垢[1]。硫酸鈣垢是石油開采工業(yè)化生產(chǎn)中經(jīng)常遇到的問題，由于其溶解度低，生產(chǎn)過程中易形成，且質(zhì)地堅硬，不溶于酸，采用常規(guī)方法很難清除[2-4]，結垢層的不斷累積不僅影響傳熱效率，降低產(chǎn)量，還會增加延長生產(chǎn)周期、生產(chǎn)成本[5]。因此研究一種有效、合理的工業(yè)化生產(chǎn)清垢劑配方具有重大意義[6-8]。以江漢油田王場高鹽井為對象，在分析地層水、垢樣的基礎上，針對垢物中難溶的硫酸鈣鹽垢，篩選出3種清垢效果良好的清垢劑，并開發(fā)出最佳復合清垢劑配方，在此基礎上，優(yōu)化出最適用于本配方的溫度以及pH條件。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

地層水(王4新斜11-4C)、垢樣均取自江漢油田王場油田；螯合劑A、分散劑B、螯合輔助劑C均為分析純。

ICS-1600離子色譜儀；GGS71-B高溫高壓濾失儀；UV1200分光光度計；GJS-B12K高速攪拌器；DHG-9140A水浴鍋。

1.2 實驗方法

1.2.1 典型高鹽地層水分析 選取江漢油田典型成結鹽井的水樣，密封后運回。通過加熱升溫，破乳析出O/W型地層水中的原油，由于油水密度差異，原油上浮，取下層水樣進行分析。參照《油氣田水分析方法SY/T 5532—2000》標準[9]進行測定，采用離子色譜儀對測定結果進行分析。

1.2.2 垢質(zhì)組分分析 用有機溶劑甲苯將一定數(shù)量的泥垢樣品反復洗滌4～5次，直到泥垢中所附帶的油和有機物被提取干凈，采用垢樣分析其中的礦物組成方法。

1.2.3 高鹽地層水中清垢劑優(yōu)選 實驗首先準確稱取2 g管道垢樣(垢樣來自江漢王場油田馬71斜-1井)加入30 mL試管中，再加入定量清垢試劑后放入水浴鍋，加熱至70 ℃，反應時間為48 h，觀察垢樣溶解程度，過濾得到剩余的垢樣，在100 ℃下烘干剩余垢樣，稱重，計算清垢率[10-12]。

2 結果與討論

2.1 含鹽地層水分析

表1 王場油田部分井地層水水樣分析

2.2 垢質(zhì)組分分析

由表2可知，井油管垢樣中質(zhì)量分數(shù)為86.2%的垢質(zhì)不溶于鹽酸，判斷其主要成分為硫酸鹽、鈉鹽及碳酸鹽等。其中硫酸鈣鹽垢由于溶解度極低，在生產(chǎn)過程中極易形成，且由于質(zhì)地堅硬，不溶于酸，采用一般常規(guī)除垢手段難以達到理想效果，很難清除，危害較大。因此本次主要針對難溶的硫酸鈣垢進行實驗研究[13-15]。

表2 油井鹽垢成分分析表

2.3 高鹽地層水中復合清垢劑優(yōu)選

2.3.1 螯合劑A的清垢效果 螯合劑A是一種螯合劑，可以與水混溶，無毒無污染，耐溫性及化學穩(wěn)定性好，具有良好的阻垢效果。在水溶液中，其可以分解成多個正離子和負離子，所以能與多個金屬離子螯合進而形成具有許多單體結構的高分子網(wǎng)狀絡合物，在水中分布松散，從而破壞正常的鈣垢結晶，實現(xiàn)清垢的效果。

由圖1可知，在酸性、中性、堿性3種環(huán)境下，隨著螯合劑A的增加，清垢率先增加后減小，當螯合劑A的濃度為2%時，清垢效率達到最高，因此確定螯合劑A的最佳濃度為2%。從圖中還可以看出，在酸性環(huán)境下螯合劑A的清垢效率與在其他兩種環(huán)境下相比效果更好。

出現(xiàn)以上現(xiàn)象原因分析如下，螯合劑A的成分中含有有機磷酸鹽，可以與Ca2+形成穩(wěn)定的螯合物，從而降低了水中Ca2+的含量，因此減小了生成CaSO4沉淀的可能性。且有機磷酸鹽不僅能和水中的Ca2+金屬離子形成螯合物，而且還能和已形成的CaSO4晶體中的鈣離子進行表面螯合。這不僅使已形成的CaSO4失去作為晶核的作用，同時，使CaSO4的晶體結構發(fā)生畸變，產(chǎn)生一定的內(nèi)應力，使CaSO4的晶體不能繼續(xù)嚴格有序地生長。相反，很容易被水流沖刷成分散狀態(tài)，從而使CaSO4晶核的溶解度提高。由于垢質(zhì)組成成分還含有較多碳酸鹽，在酸性環(huán)境下，氫離子與碳酸根反應，由此可以得出在酸性環(huán)境下可以使螯合劑A的清垢效率達到較好的效果。

圖1 螯合劑A在不同條件下的清垢率

2.3.2 分散劑B的清垢效果 分散劑B是一種低分子量的聚電解質(zhì)分散劑，無毒，易溶于水，化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性較高，分解溫度較高，在高溫條件下仍然能保持良好的阻垢和分散效果。

圖2 分散劑B在不同條件下的清垢率

由圖2可知，在酸性、中性、堿性3種環(huán)境下，隨著分散劑B濃度的增加，清垢率呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，當分散劑B的濃度為2%時，清垢效率達到最高，因此確定分散劑B的最佳濃度為2%。還可以看出，在酸性環(huán)境下分散劑B的清垢效率與在其他兩種環(huán)境相比，效果更好。

出現(xiàn)以上現(xiàn)象原因分析如下，由于分散劑B屬于高分子型的分散劑，進行清垢時可以吸附于垢樣的顆粒表面，降低固液界面張力，使固體顆粒凝聚后的表面更容易被濕潤。其可以在垢物固體顆粒表面形成一個吸附層，增加了固體顆粒表面所附帶的電荷，從而增大了形成立體阻礙的顆粒間的反作用力。同時其能使垢樣固體顆粒表面形成雙分子層結構，外層分散劑的極性端具有很強的親水性，增加了水潤濕固體顆粒的程度。由于靜電排斥作用，固體顆粒會彼此遠離。它還可以提高溶液懸浮性能，使體系更為均勻，無沉淀，使整個系統(tǒng)的物理化學性質(zhì)相同。因此，使用分散劑B可以吸附于穩(wěn)定分散液體中的固體顆粒。由于垢質(zhì)組成成分還含有較多碳酸鹽，在酸性環(huán)境下，氫離子與碳酸根反應，由此可以得出在酸性環(huán)境下可以使分散劑B的清垢效率達到較好的效果。

2.3.3 螯合輔助劑C的清垢效果 螯合輔助劑C的每個分子都有多個活化配位鍵，可以圍繞自由金屬離子提供配位鍵，是一種性能優(yōu)良的金屬離子鰲合劑，鰲合性強，能迅速與鈣離子生成水溶性絡合物。其對分散劑B溶解硫酸鈣鹽垢具有協(xié)同輔助作用。這是由于該螯合劑分子鏈上相同電荷官能團相互排斥，使分子鏈舒張，分子表面的電荷密度分布發(fā)生改變，增加了分子鏈與表面帶正電的垢物硫酸鈣微晶的碰撞及吸附的機率，增大了吸附空間。

圖3 螯合輔助劑C在不同條件下的清垢率

加入的螯合輔助劑C含量由濃度0.5%開始，由圖3可知，隨著螯合輔助劑C濃度的增加，清垢率也不斷增加。但是考慮到工程現(xiàn)場添加清垢劑的成本問題，最終確定加入1%螯合輔助劑C。還可以從圖中看出，螯合輔助劑C在酸性和堿性環(huán)境中都表現(xiàn)出更好的清垢性能，這是因為溶液中的螯合輔助劑 C逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閹ж撾姾傻碾x子團，從而使形成的螯合物具有較高的穩(wěn)定性。

2.3.4 復合清垢劑的清垢效果 根據(jù)優(yōu)選出的單劑最佳濃度，采用復合清垢劑配方：2%螯合劑A+2%分散劑B+1%螯合輔助劑C。按照相同的實驗方法，與三種單劑的清垢率相比有明顯的提高，這說明形成的復合清垢劑清垢效果非常好，由表3可知，清垢劑配方：2%螯合劑A+2%分散劑B+1%螯合輔助劑C清垢效果優(yōu)良，起一定清垢作用。

表3 復合清垢劑的清垢率

但考慮到工程現(xiàn)場添加清垢劑的成本問題，以及復配時的協(xié)同效應，進一步優(yōu)化復合清垢劑的配方。根據(jù)實驗現(xiàn)象，所制備的清垢劑加入試管后，發(fā)現(xiàn)有微量絮狀物懸浮在溶液中，這說明清垢劑配方，2%螯合劑A+2%分散劑B+1%螯合輔助劑C的協(xié)同效應不明顯。因此對復合清垢劑配方中各單劑濃度做進一步優(yōu)化調(diào)整。由表4可知，清垢劑配方在2%螯合劑A+2.5%分散劑B+0.8%螯合輔助劑C時，清垢率為26.67%，清垢效果達到最佳，且溶液中沒有絮狀物出現(xiàn)，表現(xiàn)出良好的協(xié)同效應。

表4 復合清垢劑的配方優(yōu)化

2.4 影響因素

2.4.1 pH對復合清垢劑配方清垢效果的影響 由圖4可知，清垢劑的pH值在中性條件下清垢效果不好。而溶液環(huán)境的pH值<5以后，pH值與清垢效果成正比，并且pH值為1時，清垢效率達到最佳，能夠達到31%左右，所以將pH值定為1最為合適。

圖4 復合清垢劑在不同pH下的清垢率

2.4.2 溫度對復合清垢劑配方清垢效果的影響 由圖5可知，在60 ℃甚至以下，溫度較低的情況下，清垢劑的清垢效率并不高。而隨著反應溫度的增加，清垢效率不斷提高，在80 ℃時，清垢效率最高，再增加溫度、清垢率變化不大。原因是升高溫度，絡合反應中的成垢離子與螯合劑間的接觸越強烈，從而螯合加速進行。故選擇清垢溫度為80 ℃。

圖5 復合清垢劑在不同溫度下的清垢率

3 結論

(2)結鹽井油管垢樣中質(zhì)量分數(shù)為86.2%的垢質(zhì)不溶于鹽酸，判斷其主要成分為硫酸鹽、鈉鹽及碳酸鹽等。

(3)針對高礦化度井，篩選出3種具有良好清垢效果的清垢劑，并確定出最佳的單劑濃度為2%螯合劑A，2%分散劑B，1%螯合輔助劑C。在此基礎上，初步確定復合清垢劑配方：2%螯合劑A+2.5%分散劑B+0.8%螯合輔助劑C。

(4)復合清垢劑清垢能力以及清垢速率受溫度、pH影響較大，清垢過程中溫度保持在80 ℃以下，pH控制在3以下，清垢效率良好。

(5)通過復配篩選，復合清垢劑優(yōu)化后的最佳配比為：2%螯合劑A+2.5%分散劑B+0.8%螯合輔助劑C，在溫度為80 ℃，酸堿環(huán)境pH為1的條件下，清垢效果達到最佳。