納米MgO對高性能水泥砂漿自收縮性能及抗壓強度的影響研究

潘懷兵，陳正雄，楊率

(1.重慶市交通規(guī)劃勘察設(shè)計院，重慶 401121；2.林同棪國際工程咨詢(中國)有限公司，重慶 401121；3.重慶交通大學 土木工程學院，重慶 400074)

高性能水泥基復合材料以其優(yōu)異的耐久性、力學性能、超高韌性等性能，在工程領(lǐng)域具有非常廣闊的應(yīng)用前景[1-2]。然而，高性能水泥基材料的膠凝材料用量較大，且水灰比往往較低，這就使其不可避免地存在易產(chǎn)生收縮變形的缺點，尤其是主要由水泥水化造成的自收縮，這類收縮變形會嚴重影響水泥材料內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)，引發(fā)裂縫的產(chǎn)生，從而對其綜合性能造成不利影響[3-5]。為了抑制高性能水泥基材料這種易收縮變形的缺點，最經(jīng)濟與便捷的做法則是在水泥中摻加膨脹劑。

氧化鎂膨脹劑具有水化消耗量低、水化產(chǎn)物穩(wěn)定、膨脹過程易主動調(diào)節(jié)等諸多優(yōu)點，而被廣泛應(yīng)用于高性能水泥混凝土工程中，但相關(guān)研究表明，普通氧化鎂膨脹劑在改善水泥基材料自收縮性能的同時，卻會對其力學強度造成不利影響[6-7]。納米氧化鎂(納米-MgO)，平均粒徑低于50 nm，屬于納米尺度的材料，若將其替代常規(guī)MgO摻入至水泥基材料中，可從納米尺度上改善水泥基材料的眾多性能。目前關(guān)于納米-MgO對高性能水泥基材料的自收縮性能及抗壓強度影響的研究較少，基于此，本文以納米-MgO等質(zhì)量替代水泥顆粒制備高性能水泥砂漿，并對其自收縮性能、力學性能、水化特性及微觀結(jié)構(gòu)進行深入研究。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

P·O42.5水泥(密度為1 921 kg/cm3，比表面積為1.436 m2/g，28 d抗壓強度51.4 MPa)，由內(nèi)蒙古烏蘭水泥公司提供；硅粉(密度為2 241 kg/cm3，比表面積為18.862 m2/g，SiO2含量高于93%)，購于安陽華拓冶金有限責任公司；河沙(中砂，細度模數(shù) 2.5，表觀密度2 635 kg/m3)；聚萘酚磺酸鈉增塑劑，購于江蘇盛凱增塑劑有限公司；納米MgO(平均粒徑50 nm，松散密度為0.33 g/cm3)，購于北京德科島金科技有限公司，其XRD測試結(jié)果見圖1。

圖1 納米MgO的XRD圖譜

由圖1可知，納米MgO的三個特征結(jié)晶峰的峰位與峰強均與純MgO相匹配，表明實驗所用的納米MgO的純度較高。

SHR-650IV型全自動水泥水化熱測量儀；AS-1100M型水泥漿自收縮應(yīng)變測試儀；JSM-5900LV型場發(fā)射掃描電鏡。

1.2 試驗配合比

本試驗高性能水泥砂漿所用的水灰比均為0.3，硅粉的摻量固定為7%(等質(zhì)量替代水泥)，納米MgO以等質(zhì)量替代水泥顆粒的方式摻入至水泥砂漿中，摻量分別為3%，5.5%及8%。試驗所采用的具體配合比見表1。

表1 水泥砂漿的配合比

1.3 性能測試方法

1.3.1 力學強度試驗 參照 GB/T 50081—2002《普通混凝土力學性能試驗方法標準》對養(yǎng)護7 d與28 d的水泥砂漿的抗壓強度進行測試，試件尺寸為40 mm×40 mm×160 mm。

1.3.2 水化熱試驗 參照 GB/T 12959—2008《水泥水化熱測試方法》中的方法，采用全自動水泥水化熱測量試驗系統(tǒng)對水泥砂漿的水化熱進行測試。

1.3.3 自收縮特性測試 參照ASTM C1698中的螺紋波紋管法，采用水泥漿自收縮應(yīng)變測試儀對水泥砂漿的自收縮特性進行測試。

1.3.4 超聲脈沖試驗 采用超聲脈沖測量儀對摻有納米MgO水泥砂漿的內(nèi)部裂縫及結(jié)構(gòu)發(fā)展進行測試與評價。

1.3.5 微觀結(jié)構(gòu)觀測 采用場發(fā)射掃描電鏡對養(yǎng)護28 d的水泥砂漿的微觀形貌進行觀測。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米MgO對水泥砂漿抗壓強度的影響

納米MgO摻量對水泥砂漿7 d與28 d抗壓強度的影響見圖2。

圖2 納米MgO對水泥砂漿抗壓強度的影響

由圖2可知，相較于普通水泥砂漿，摻有納米MgO的砂漿試件的7 d抗壓強度均出現(xiàn)不同程度的降低，但這種降低趨勢隨著MgO摻量的增加而逐漸放緩。隨著養(yǎng)護時間的延長，水泥砂漿試件的抗壓強度卻呈現(xiàn)出逐漸增大的趨勢，納米MgO摻量為3%，5.5%及8%的水泥砂漿的28 d抗壓強度分別增至76.8，77.6，79.3 MPa，較普通水泥砂漿的74.1 MPa 分別提高3.6%，4.7%及7.1%。

由此可見，納米MgO的摻入會提高對水泥砂漿的28 d抗壓強度，但卻對其7 d抗壓強度造成不利影響。這主要是因為，納米MgO的水化反應(yīng)速率隨著養(yǎng)護時間的延長而不斷加快，其水化生成物Mg(OH)2晶體隨固化時間的增長而大量生成，并逐漸填充于水泥漿體的孔隙中，最終提高了水泥砂漿的內(nèi)部結(jié)構(gòu)的密實度，因此，相較于普通水泥砂漿，摻有納米MgO水泥砂漿的28 d抗壓強度得以顯著增強。另一方面，有研究表明，納米MgO對水泥基抗壓強度的影響作用也歸因于納米MgO自身所具有的高活特性：高活性的納米MgO對水的吸附能力要高于水泥顆粒，這就會競爭部分水泥顆粒在水化過程中所需的水分，從而影響到部分水泥顆粒的水化進程，無法形成強度較高的水化產(chǎn)物，此外，MgO自身也會發(fā)生水化反應(yīng)生成Mg(OH)2，這也會消耗部分水量，因而水泥漿體的早期強度會受到不利影響。但隨著養(yǎng)護齡期的延長，水泥砂漿因納米MgO的膨脹特性會逐漸形成更為致密的凝膠結(jié)構(gòu)，因而其抗壓強度逐漸恢復至正常值甚至高于普通水泥砂漿[2]。

2.2 納米MgO對水泥砂漿水化熱的影響

為探究納米MgO摻量對水泥砂漿中水泥水化熱的影響，采用全自動水泥水化熱測量儀對不同納米MgO摻量的水泥砂漿在水化過程中的溫度變化情況進行測量并計算得到相應(yīng)的水化熱值。圖3給出了摻有納米MgO水泥砂漿試樣的水化熱與時間的關(guān)系曲線圖。

圖3 納米MgO對水泥砂漿水化熱的影響

由圖3可知，所有水泥砂漿試樣的水化熱在水化早期都呈現(xiàn)出迅速增大的趨勢，尤其是在水化時間為5 ～16 h內(nèi)，水化熱的增長速率最大；相較于普通水泥砂漿，摻有納米MgO水泥砂漿的水化熱增速明顯更快，這表明納米MgO的摻入能夠加快水泥顆粒的早期水化反應(yīng)進程。隨著水化時間的延長，水泥砂漿試樣的水化進程逐漸趨于平緩，水化熱基本維持不變，最終在35 h內(nèi)普通水泥砂漿的水化釋放熱穩(wěn)定于316.7 J/g，而納米MgO摻量為3%，5.5%及8%的水泥砂漿的水化釋放熱則略高于普通水泥砂漿，分別達到了317.1，324.5，328.3 J/g。

分析原因，納米MgO膨脹劑的粒徑尺寸及比表面積會對其水化發(fā)展有著直接影響。納米MgO的粒徑越小，比表面積越大，則其在水泥基材料中的溶解速率更快，這能夠加快砂漿水化早期的水化反應(yīng)速率。本研究采用納米級的MgO膨脹劑，其粒徑尺寸非常小，因而與水在早期的反應(yīng)速率及熱量釋放值會更高。另一方面，摻有納米MgO的高強度水泥砂漿的水化熱之所以升高，是因為在本文中納米MgO等質(zhì)量替代了部分水泥顆粒，而純MgO的水化熱通常要高于水泥顆粒產(chǎn)物的水化熱[8]，因此最終使得納米MgO水泥基材料的水化熱出現(xiàn)增大趨勢。

2.3 納米MgO對水泥基材料自收縮特性的影響

高性能水泥混凝土雖然具有較高的力學強度及較低的滲透性等優(yōu)點，但卻因為其水灰比往往相對較低，導致其不可避免地會產(chǎn)生收縮變形，特別是自收縮變形，最終造成混凝土出現(xiàn)裂縫，影響與阻礙了高性能水泥混凝土的進一步應(yīng)用。因此，本文分別對摻有納米MgO的水泥凈漿及砂漿進行自收縮測試，以深入研究納米MgO對高性能水泥基材料自收縮特性的影響。

2.3.1 水泥凈漿的體積自收縮 水泥基材料的體積變形主要取決于水泥基材料的水化進程及水化產(chǎn)物的成分。摻有不同納米MgO含量水泥凈漿初凝后的體積自收縮測試結(jié)果見圖4。

圖4 納米MgO對水泥凈漿體積自收縮的影響

由圖4可知，初凝過后，所有水泥凈漿的體積自收縮都隨凝結(jié)時間的延長而逐漸增大；在相同時間內(nèi)，隨著納米MgO摻量的增加，水泥凈漿的體積自收縮呈現(xiàn)出依次減小的趨勢。當凝結(jié)時間為36 h時，普通水泥凈漿、納米MgO摻量分別為3%，5.5%及8%的水泥凈漿的體積自收縮絕對值分別為0.84%，0.78%，0.71%和0.63%，這表明摻入納米MgO有助于減少水泥基材料的體積自收縮。相關(guān)研究表明，粒徑較小、比表面積較大的納米MgO在水化早期的水化速率相對較低，這會使其膨脹性略微增加，也使得在水泥凈漿中出現(xiàn)的體積膨脹更為均勻。對比圖中各試樣的體積自收縮曲線變化趨勢可知，普通水泥凈漿與8%納米MgO摻量的水泥凈漿兩者體積自收縮的差值隨著凝結(jié)時間的延長而不斷增大，在36 h達到最大值，這說明納米尺度的MgO能夠減少水泥凈漿在早期的體積收縮率。

體積自收縮是早期化學收縮所引起的水泥基材料的外部體積變化，而化學收縮則可理解為由水泥基材料水化反應(yīng)所引起的水泥漿體的絕對內(nèi)體積變化，是導致水泥基材料出現(xiàn)體積自收縮的主要原因。在本試驗中，采用納米MgO等質(zhì)量替代部分水泥顆粒，而水泥顆粒在早期的水化速率及水化耗水量明顯高于納米MgO，而水化反應(yīng)往往伴隨著化學收縮，因此，摻有納米MgO的水泥凈漿的化學收縮也就低于普通水泥凈漿，因而其體積自收縮也隨之降低。另一方面，納米MgO與水發(fā)生反應(yīng)后，MgO會轉(zhuǎn)變?yōu)镸g(OH)2，產(chǎn)生一定規(guī)模的體積自膨脹，從而抑制與補償化學收縮所造成的部分影響。

2.3.2 水泥砂漿的線性自收縮 摻有不同納米MgO含量水泥砂漿初凝后不同齡期的線性自收縮測試結(jié)果見圖5。

圖5 納米MgO對水泥砂漿線性自收縮的影響

由圖5可知，納米MgO摻量對高性能水泥砂漿線性自收縮的影響較為顯著。在初始的水化進程中，納米MgO由于轉(zhuǎn)變?yōu)镸g(OH)2產(chǎn)生體積膨脹，使得水泥砂漿并未產(chǎn)生線性自收縮，而普通水泥砂漿則發(fā)生了明顯的線性自收縮。這可能是因為相較于水泥顆粒，納米MgO與水的反應(yīng)活性較低，且納米MgO所需的耗水量也更低，其水化產(chǎn)物Mg(OH)2在水泥漿體中也更加穩(wěn)定。隨著齡期的延長，普通水泥砂漿試樣的體積進一步減小，線性自收縮加劇，而8%納米MgO摻量的水泥凈漿試樣的長度則逐漸恢復至初始大小，并最終在28 d時產(chǎn)生了非常微弱的線性自收縮。具體分析，在齡期28 d時，普通水泥砂漿的線性自收縮達到了-246.14 με，而納米MgO摻量為3%，5.5%及8%的水泥砂漿的線性自收縮則分別減小至-118.35，-86.96，-41.72 με，這表明隨著納米MgO含量的增加，水泥砂漿自收縮的減小幅度顯著增大。對比各水泥砂漿試樣的1 d與7 d線性自收縮可發(fā)現(xiàn)，納米MgO的摻入使得砂漿試樣的體積出現(xiàn)了不同程度的膨脹，這說明作為一種高活性的膨脹外加劑，納米MgO能夠使得混凝土在養(yǎng)護早期能夠更快地產(chǎn)生更為顯著的膨脹性，因此納米MgO在應(yīng)對水泥基材料在養(yǎng)護早期所產(chǎn)生的體積收縮能夠起到很好的補償作用，而常規(guī)尺寸的MgO膨脹劑因與納米MgO的反應(yīng)特性差別較大，其主要在養(yǎng)護后期產(chǎn)生體積膨脹。

此外，對比圖5中各水泥砂漿試樣的7 d與28 d線性自收縮可發(fā)現(xiàn)，普通水泥砂漿與納米MgO摻量為3%，5.5%及8%的水泥砂漿的線性自收縮變化絕對值分別為151.25，139.69，119.41，105.82 με。從以上這些試驗結(jié)果可知，隨著養(yǎng)護時間的推移，在水化與凝結(jié)的進程中，納米MgO有效改善了水泥基材料的微觀組織結(jié)構(gòu)，從而抑制與阻礙了試件的收縮與裂縫的產(chǎn)生，這也是摻有納米MgO的水泥砂漿的抗壓強度后期強度顯著增高的原因。

2.4 納米MgO水泥砂漿的超聲脈沖試驗

超聲脈沖試驗(UPV)可用來評價水泥基材料的結(jié)構(gòu)發(fā)展、內(nèi)部裂縫及微觀結(jié)構(gòu)。對摻有納米MgO的水泥砂漿進行UPV測試，每個樣品都進行三次平行試驗，取平均值并對數(shù)據(jù)進行規(guī)范化處理，試驗結(jié)果見圖6。

圖6 摻有納米MgO水泥砂漿的UPV測試結(jié)果

由圖6可知，隨著納米MgO摻量的增加，當齡期為7 d時，摻有納米MgO的水泥砂漿的UPV呈現(xiàn)出減小趨勢，如納米MgO摻量為3%，5.5%及8%的水泥砂漿的UPV值分別降低了0.27%，0.36%和0.48%，但整體而言，UPV值的下降幅度并不明顯；然而，當養(yǎng)護齡期延長至28 d時，水泥砂漿的UPV值與納米MgO的摻量呈現(xiàn)出良好的正相關(guān)性，比如納米MgO摻量為3%，5.5%及8%的水泥砂漿的UPV值分別增大了0.11%，0.29%及0.37%。

一般來說，水泥基材料UPV的測試結(jié)果與抗壓強度往往存在良好的相關(guān)性，因為UPV值與水泥基材料的密度及水泥-集料界面有著直接聯(lián)系，隨著UPV值增大，水泥基材料的內(nèi)部孔隙率會隨之下降。因此，從UPV測試結(jié)果可得出，納米MgO能夠改善水泥砂漿養(yǎng)護后期的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，減少裂縫的產(chǎn)生，從而提升砂漿的技術(shù)性能。

2.5 納米MgO水泥砂漿的微觀結(jié)構(gòu)分析

采用SEM對納米MgO摻量為3%及8%的水泥砂漿28 d的微觀結(jié)構(gòu)進行分析，結(jié)果見圖7。

圖7 納米MgO對水泥砂漿微觀結(jié)構(gòu)的影響

由圖7a可知，納米MgO的摻入增加了水泥砂漿的密度，且納米MgO自身的體積膨脹進一步增強其在毛細管孔隙中的填充效果，這表明納米MgO改善了水泥砂漿的微觀結(jié)構(gòu)，但與此同時，在砂漿表面仍然可以觀察到少量的收縮裂縫，因此3%摻量的納米MgO并沒有起到最佳改善作用。當納米MgO摻量增至8%時(圖7b)，水泥砂漿的微觀結(jié)構(gòu)更加均勻且密實，明顯優(yōu)于3%摻量。這表明適當摻量的納米MgO膨脹劑能夠使得水泥基材料更加致密，從而改善其綜合技術(shù)性能，但過量的膨脹劑反而會破壞水泥基材料的微觀結(jié)構(gòu)，導致性能出現(xiàn)劣化。此外，MgO的水化產(chǎn)物Mg(OH)2具有更大的體積量及更好的填充效果，也能夠改善水泥材料的微觀結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)論

(1)納米MgO的摻入會提高對水泥砂漿的28 d抗壓強度，但卻對其7 d抗壓強度造成不利影響；純MgO的水化熱通常要高于水泥顆粒產(chǎn)物的水化熱，當納米MgO等質(zhì)量替代部分水泥顆粒后，納米MgO水泥基材料的水化熱會出現(xiàn)增大趨勢。

(2)隨著養(yǎng)護時間的推移，在水化與凝結(jié)的進程中，納米MgO有效改善了水泥基材料的微觀組織結(jié)構(gòu)，從而抑制與阻礙了試件的收縮與裂縫的產(chǎn)生。

(3)UPV測試結(jié)果表明，納米MgO能夠改善水泥砂漿養(yǎng)護后期的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，減少裂縫的產(chǎn)生，從而提升砂漿的技術(shù)性能。

(4)適當摻量的納米MgO膨脹劑能夠使得水泥基材料更加致密，從而改善其綜合技術(shù)性能，但過量的膨脹劑反而會破壞水泥基材料的微觀結(jié)構(gòu)，導致性能出現(xiàn)劣化。