增黏劑氟化丙烯酸酯-苯乙烯在超臨界CO2壓裂液中的流變特性及增黏機制

徐傳奇，黃倩，付美龍，趙眾從

(長江大學 石油工程學院，湖北 武漢 430100)

超臨界CO2壓裂是一種典型的無水壓裂技術，其壓裂液表面張力接近于零、滲透能力極強、可滲入微小的孔隙和微裂縫形成大量的微裂縫網絡，不會出現壓裂液殘渣不易返排、粘土膨脹、儲層堵塞以及地下水污染等情況，比較適合在頁巖氣藏中進行開發應用[1-3]。但CO2粘度低、攜砂能力差，在近井地帶的裂縫中常出現砂堵現象，達不到預期的壓裂施工效果。目前最有效的增黏方法是引入親CO2化合物——含氟化合物，其中半氟化化合物在超臨界CO2中的溶解性表現最佳，在該類單體中引入芳香族化合物，利用芳香族側鏈基團的堆積作用使分子間形成增黏大分子，既可以提高其在CO2中的溶解性又能顯著增大與CO2混合后的流體粘度[4-5]。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

氟化丙烯酸酯、苯乙烯、偶氮二異丁腈(AIBN)均為分析純；氮氣(N2)、二氧化碳(CO2)均為純度99.9%的高純氣體。

FTIR-650傅里葉變換紅外光譜儀；TDS總溶解度測定儀；HAAKE Viscotester iQ AIR流變儀；N-AF 2X TELEPLUS PRO 300肯高2倍增倍鏡；AT-X M100 PRO D 100 mm F2.8 MACRO微距鏡頭；pco.dimax cs1高速攝像機。

1.2 增黏劑氟化丙烯酸酯-苯乙烯的合成

根據相關的優化實驗，確定了增黏劑氟化丙烯酸酯-苯乙烯中單體的最佳配比[6-7]。將氟化丙烯酸酯與苯乙烯按質量濃度0.71∶0.29的配比放置于安瓿瓶中，在偶氮二異丁腈(AIBN)和惰性氣體N2的密閉環境下油浴120 ℃加熱12 h進行聚合，得到白色單一相流體產物，其產率為93.9%，分子量為71 400 g/mol，粘度值為62.4 mPa·s。氟化丙烯酸酯-苯乙烯的具體合成反應路線如下：

1.3 性能測試

紅外吸收光譜測試采用傅里葉變換紅外光譜儀；流體溶解度測試采用總溶解度測定儀；超臨界CO2壓裂液粘度測試采用恒溫抗壓的流變儀，過程中嚴格控制實驗溫度和壓力(T>31.5 ℃、P>7.38 MPa)，以保二氧化碳流體始終處于超臨界狀態；最后，增黏劑于超臨界CO2流體中的狀態，將通過由增倍鏡、微距鏡頭和高速攝像機組裝而成的高頻顯微攝像機對超臨界CO2壓裂液流變測試裝置可視窗的實時觀測來完成。

2 結果與討論

2.1 增黏劑氟化丙烯酸酯-苯乙烯的結構表征

對聚合產物氟化丙烯酸酯-苯乙烯過濾、干燥等處理后進行紅外吸收光譜測試，結果見圖1。

圖1 氟化丙烯酸酯-苯乙烯的紅外光譜圖

2.2 增黏劑氟化丙烯酸酯-苯乙烯在超臨界CO2中的增黏效果

為評價氟化丙烯酸酯-苯乙烯對超臨界CO2的增黏效果，室內以恒溫抗壓的流變儀測試了超臨界CO2壓裂液于不同溫度、壓力及增黏劑注入量(質量分數)下的粘度，測試結果見表1。

表1 增黏劑氟化丙烯酸酯-苯乙烯在超臨界CO2中的增黏效果

由表1可知，在增黏劑氟化丙烯酸酯-苯乙烯的作用下，超臨界CO2壓裂液的粘度值可高達17.834 mPa·s，與單組分超臨界CO2的粘度相比增大了兩個數量級(148～321倍)，增黏效果顯著。

分析認為，這主要是由于氟化丙烯酸酯-苯乙烯的分子結構上同時具有增溶的親CO2基團和增黏的疏CO2基團。首先，苯乙烯側鏈基團(疏CO2基團)可通過芳環間的堆積作用而與其他分子間相互關聯形成大分子，起到一定的增黏效果。其次，增黏劑中的氟碳官能團(親CO2基團)還能破壞CO2分子間的電四極矩相互作用，并與CO2分子之間發生偶極-四極相互作用。由路易斯酸堿理論可知，這種半氟化共聚物分子主鏈上的氫原子與氟原子可分別作為路易斯酸和路易斯堿與CO2發生H—O相互作用和F—C相互作用，因此具有較好的親CO2性。所以，氟化丙烯酸酯-苯乙烯能較好地溶解于CO2，對超臨界CO2壓裂液具有較好的增黏效果[10-11]。

2.3 增黏劑氟化丙烯酸酯-苯乙烯在超臨界CO2中的流變特性

利用恒溫抗壓的流變儀，通過改變剪切速率、溫度、壓力與聚合物濃度，來測試超臨界CO2壓裂液粘度，分析流體粘度與剪切速率、溫度、壓力、聚合物濃度等因素之間的變化規律，以研究氟化丙烯酸酯-苯乙烯于超臨界CO2中的流變特性。

2.3.1 剪切速率的影響 不同剪切速率下的超臨界CO2壓裂液粘度測試結果見圖2。

圖2 剪切速率與超臨界CO2壓裂液粘度的關系曲線

由圖2可知，聚合物濃度一定時超臨界CO2壓裂液粘度隨剪切速率的增加而持續減小。其中，當剪切速率在100～500 s-1之間時壓裂液粘度變化幅度較大，當剪切速率超過500 s-1時壓裂液粘度降低幅度變緩，且高剪切速率下的粘度比低剪切速率下的粘度小1個數量級。這說明氟化丙烯酸酯-苯乙烯與超臨界CO2的混合流體具有假塑型流體的剪切特性，屬于典型的非牛頓性流體[12]。

分析認為，壓裂液粘度隨剪切速率增加而減小的原因，一方面是由于流體分子鏈在一定剪切速率下因剪切變形而導致了分子鏈側基斷裂與剛性減弱[13]。由于流體流動活化能隨分子鏈的側基減少、剛性減弱而變小，故由Andrade方程可知，流體活化能E降低可引起流體粘度降低，即流體剪切變稀[14]；另一方面，則是因為在氟化丙烯酸酯-苯乙烯與超臨界CO2的混合流體流動過程中還存在著分子纏結現象，能對流體流動形成阻礙而提高流體粘度，但由于分子纏結隨剪切速率增加而減弱，因此剪切速率越高流體粘度越低[15]。

Andrade方程：η=KeE/RT

式中η——溫度為T時的流體粘度，mPa·s；

K——給定切應力下表示流體特征及其分子量的常數，無量綱；

E——流體活化能，kJ/mol；

R——通用氣體常數，0.008 314 MPa·m3/kmol·K；

T——絕對溫度，K。

2.3.2 溫度、壓力的影響 不同溫度、壓力下，增黏劑氟化丙烯酸酯-苯乙烯與超臨界CO2流體的粘度測試結果見圖3、圖4。

圖3 溫度、壓力與超臨界CO2壓裂液粘度的關系曲線

由圖3可知，超臨界CO2壓裂液粘度隨溫度增加而逐漸減小，隨著壓力增大而逐漸增加。分析認為，首先這是由于含氟化丙烯酸酯-苯乙烯的超臨界CO2壓裂液作為非牛頓流體，其流動活化能E滿足Williams-Landel-Ferry方程(W-L-F方程)[16]。

式中E——流體活化能，kJ/mol；

R——通用氣體常數，0.008 314 MPa·m3/kmol·K；

η——溫度為T時的流體粘度，mPa·s；

T——絕對溫度，K；

Tg——玻璃化溫度，K。

由W-L-F方程可知，當超臨界CO2壓裂液流體溫度T增加時，其流動活化能E會變小，而流體粘度就降低；同時，Andrade方程亦可佐證“流體粘度隨溫度增加而降低”這一規律。

分析認為，“體系溫度升高，流體粘度下降；體系壓力增大，流體粘度增加”主要與“流體自由體積”的變化有關。“流體自由體積”一般定義為流體實際體積和分子緊密堆砌到無法運動時的體積之差，該差值越大表示分子間的活動空間就越大，流體越容易流動，流體粘度越小。顯然，這種情況下溫度越高，受熱膨脹作用流體自由體積明顯越大，流體粘度越低。其次，流體自由體積還受壓力直接影響。由于增加壓力可減少流體自由體積，故增加壓力可加劇增黏劑分子與二氧化碳分子間的動量交換，增加流體切應力，從而引起流體粘度的增加。同時，壓力的增加還能引起超臨界CO2流體的密度，以及增黏劑的溶解度的增加，進一步增大體系粘度[17-18]。

圖4 溫度、壓力對超臨界CO2壓裂液粘度的綜合關系曲線

由圖4可知，當溫度、壓力同時增大時，超臨界CO2壓裂液粘度會呈現出先增后降的變化趨勢，并在溫度為55 ℃、壓力為14 MPa時粘度達到最大，增黏效果最佳，該條件點為該壓裂液粘度變化的一個“拐點”。由超臨界流體特性可知，該“拐點”處溫度與壓力條件對于超臨界CO2壓裂液而言具有特殊意義[19]。由于溫度與壓力對超臨界CO2壓裂液粘度的作用效果相反，因此在溫度、壓力同時變化時，超臨界CO2壓裂液粘度值會呈現非線性變化規律。將圖4中測試結果的變化規律與圖3中的關系曲線結合分析，不難發現當溫度、壓力偏低時(溫度<55 ℃、壓力<14 MPa)，該超臨界CO2壓裂液粘度變化主要受壓力的影響，此時壓裂液粘度主要隨溫度、壓力的增大而增大；當溫度、壓力偏高時(溫度≥55 ℃、壓力≥14 MPa)，溫度影響占主導地位，則此時該超臨界CO2壓裂液粘度主要隨溫度、壓力的增大而減小。

2.3.3 增黏劑濃度的影響 圖5為實驗條件：溫度55 ℃，壓力14 MPa，剪切速率500 s-1時，超臨界CO2壓裂液粘度隨氟化丙烯酸酯-苯乙烯注入量(質量分數)的變化曲線。

圖5 注入量和超臨界CO2壓裂液粘度的關系曲線

由圖5可知，超臨界CO2壓裂液的粘度隨聚合物濃度的增加呈先增后減的變化趨勢。分析認為該變化主要是由氟化丙烯酸酯-苯乙烯與超臨界CO2流動過程中的分子纏結作用造成的。分子纏結是大分子鏈之間因強的相互作用而糾纏在一起的現象，纏結過程中可形成纏結點，纏結點的數量影響著流體的流動能力，即影響流體粘度[20]。一般地，溫度、壓力以及剪切速率恒定時，增黏劑的注入量偏低的情況下(<1%)，由于體系中大分子間的纏結較少，易產生滑移，不利于大分子鏈的伸展，故流體粘度往往較低；隨著增黏劑注入量的增加(1%～3%)，當超臨界CO2流體中的聚合物達到一定的半稀釋狀態時，由于大分子間有足量的纏結點使張力順利傳遞，因此大分子鏈可充分伸展，故流體粘度較大；但當增黏劑注入量持續增加時(>3%)，由于超臨界CO2流體中的聚合物濃度偏高，大分子間的纏結點過多，致使張力傳遞受阻，大分子無法達到最佳的伸展狀態，反而會導致流體粘度降低[21]。

2.4 增黏劑氟化丙烯酸酯-苯乙烯在超臨界CO2中的增黏機制

利用高頻顯微攝像機觀察分別加入氟化丙烯酸酯-苯乙烯(a)、單體聚合物氟化丙烯酸酯(b)及苯乙烯(c)3種聚合物增黏劑的超臨界CO2壓裂液于流變儀中的溶解、分散情況，并在同一條件下測取各壓裂液體系粘度及各增粘劑的溶解度，具體溶解情況及測試結果見圖6。實驗溫度55 ℃、壓力14 MPa、增黏劑注入質量百分數為3%、剪切速率500 s-1。

由圖6可知，在超臨界CO2中氟化丙烯酸酯-苯乙烯的溶劑顆粒呈現均勻分布，但單體聚合物氟化丙烯酸酯與苯乙烯在超臨界CO2中的分散情況則較差。結合流體粘度和溶解度的測試結果(表2)，能夠發現超臨界CO2的流體粘度和增粘劑的溶解度呈正相關，這說明在超臨界CO2中分散性更好、溶解度更高的增黏劑，其增黏效果更好。增黏劑氟化丙烯酸酯-苯乙烯是碳氫氧化合物中的H原子被F原子部分取代后所形成的半氟化類化合物[22]。其中該半氟化類化合物的表面特性主要來源于F原子，即：較小的原子半徑、較強的電負性、較大的F—C鍵能等。一方面，含有F—C鍵原子團的氟化丙烯酸酯-苯乙烯會引起分子間的凝聚力變弱，使化合物在溶劑中更容易擴散；另一方面，氟化丙烯酸酯-苯乙烯分子鏈上C—C鍵的剛直性又能使其分子在水平方向上更容易堆積，所以氟化丙烯酸酯-苯乙烯具有分子內親CO2基和疏CO2基。另外，由圖6氟化丙烯酸酯-苯乙烯在超臨界CO2中呈現出的小液滴分布特征可知，該超臨界CO2壓裂液體系在流動過程中類似于混合體系的兩相流動。超臨界CO2流體中未完全溶解的增黏劑液滴(不規則球狀)還可沿流線發生位移，且在液滴內部還會形成環流，致使兩相界面的近鄰區域發生相對運動，進而使流體粘度增大[23]。

圖6 增黏劑在超臨界CO2中的分布溶解情況

表2 增黏劑在超臨界CO2中的溶解度和粘度測試結果

3 結論

(1)氟化丙烯酸酯與苯乙烯按質量濃度0.71∶0.29進行配比，可合成含有兩個單體結構的無規共聚物氟化丙烯酸酯-苯乙烯，其產率為93.9%，分子量為71 400 g/mol，粘度值為62.4 mPa·s。分子結構上，氟化丙烯酸酯-苯乙烯同時具有增溶的親CO2基團和增黏的疏CO2基團。可使超臨界CO2的壓裂液的粘度值高達17.834 mPa·s以上，提高超臨界CO2壓裂液的粘度兩個數量級(148～321倍)，基本滿足現場壓裂的加砂需求。

(2)增黏劑氟化丙烯酸酯-苯乙烯與超臨界CO2的流體粘度隨剪切速率的增加而持續減小，說明該壓裂液流體具有非牛頓流體的流動特性及假塑型流體的剪切特性。其次，超臨界CO2壓裂液的粘度隨著溫度的增大而降低、隨壓力的增加而增大，但在溫度、壓力同時發生改變時，超臨界CO2壓裂液的粘度則先增大后降低。其中，溫度<55 ℃、壓力<14 MPa 時，其超臨界CO2壓裂液粘度變化主要受壓力影響；溫度≥55 ℃、壓力≥14 MPa時，溫度影響占主導地位。由于在實際壓裂施工中，溫度與壓力是同時發生改變的，因此應主要考慮溫度與壓力對超臨界CO2壓裂液粘度的綜合影響，以此取得有效的壓裂參數作為施工參考。最后，超臨界CO2壓裂液粘度隨增黏劑注入量的增加呈先增后減的變化趨勢。

(3)增黏劑氟化丙烯酸酯-苯乙烯在超臨界CO2中具有顯著的增粘效果。一方面是因為氟化丙烯酸酯-苯乙烯具有半氟化類化合物的表面特性，分子內同時具有親CO2基和疏CO2基，在超臨界CO2中具有較好的溶解性，進而能夠表現出顯著的增黏效果。另一方面則是因為增黏劑氟化丙烯酸酯-苯乙烯在超臨界CO2中呈現小液滴的分布特征，該超臨界CO2壓裂液流體的流動過程類似于混合流體的兩相流動，溶質與溶劑之間產生了近似于界面滑移的相對運動，從而引起壓裂液體系粘度增加。